Généralités sur l'intérêt d'impulsions femtoseconde VUV

souhaitons étudier la dynamique. L'étape sonde est réalisée par une ionisation à un photon (400 nm). La gure III.22 résume le schéma d'excitation. Nous disposions d'un temps de vol pour eectuer un détection intégrante du signal d'ion et d'un spectromètre de pho- toélectrons. Nous décrirons dans un premier temps le dispositif expérimental, puis nous présenterons les résultats obtenus.

Fig. III.22  Principe de l'expérience pompe-sonde VUV+UV.

5.1 Généralités sur l'intérêt d'impulsions femtoseconde

VUV

La principale diculté expérimentale de cette simple expérience pompe-sonde est la génération de l'impulsion pompe dans le VUVc_{. Cependant, ce type d'expérience présente}

un grand intérêt. En eet :

 la plupart des petites molécules polyatomiques absorbent dans ce domaine d'éner- gie [144],

 cette gamme d'énergie est nécessaire pour ioniser la plupart des photofragments atomiques (impulsion sonde dans le VUV) [145], ce qui permet de résoudre en temps leurs distributions en énergie cinétique et en angle (et ainsi remonter à l'aspect statistique ou non de la photodissociation),

 cette gamme d'énergie permet de projeter la dynamique des états excités de la molécule neutre dans d'autres états que l'état fondamental de l'ion (pour peu que le caractère électronique de ces états excités de l'ion soit connu) [19]

 combiner des impulsions pompe et sonde toutes deux dans le VUV permet d'étudier les dynamiques des états de l'ion (par une double ionisation),

 ce domaine d'excitation permet également d'observer la nature de la liaison chi- mique entre une molécule adsorbée et son substrat [146]

Cependant peu de groupes de femtochimie ont la possibilité d'accéder à de telles longueurs d'onde. Par des mélanges de fréquence dans des cristaux, les plus petites longueurs d'onde générées ne dépassent pas ∼170 nm [147] et la transparence des solides ne va pas au-delà de 160 nm. Il n'existe à notre connaissance que trois façons de produire des impulsions femtoseconde VUV, toutes trois basées sur l'emploi de gaz rare comme milieu non-linéaire. La première, chronologiquement parlant, est la génération d'harmoniques [148, 149] dans un jet de gaz rare. Cette méthode consiste à illuminer un atome avec un champ laser intense ultracourt linéairement polarisé. Ainsi, la barrière coulombienne qui relie l'électron au coeur ionique est abaissée par le champ électrique de l'impulsion intense de telle sorte que l'électron se trouve directement dans le continuum d'ionisation. L'électron s'éloigne alors du coeur ionique en suivant le champ électrique laser, jusqu'à ce que le vecteur de polarisation change de sens (après une demi-période optique) et ainsi ramène l'électron émis sur le coeur ionique. L'électron a alors une certaine probabilité de se recombiner au coeur ionique en libérant des photons de grande énergie, toutes harmoniques impaires de l'énergie du photon fondamentald _{[150, 151]. Les énergies de photon produites de cette ma-}

nière dépassent par exemple la 300me _{harmonique pour λ = 800 nm [152], soit des photons}

de 460 eV. Présentement cette génération d'harmoniques permet également de produire des impulsions attosecondes nécessitant des largeurs spectrales d'au moins 10 eV [32]. Pour la gamme d'énergie qui nous intéresse, impulsion femtoseconde VUV autour de 9 eV, c'est simplement la génération des premières harmoniques qui nous concerne. La plupart des sources femtosecondes intenses nécessaires à la génération d'harmonique délivre des im- pulsions centrées autour de 800 nm. Ainsi la 5ème et la 7ème harmoniques correspondent à une énergie de photon respectivement autour de 7,7 eV et 10,8 eV. Il n'est donc pas possible de produire des impulsions centrées autour de 9 eV à partir d'impulsions intenses à 800 nm. Par contre à partir de la seconde harmonique du 800 nm (produite via un cristal, voir plus loin), il est possible de générer une telle impulsion VUV, troisième harmonique de l'impulsion fondamentale à 400nm. On voit ici que le principal handicap des harmoniques produites en jet comme source d'impulsions VUV est leur faible accordabilité en longueur

d_{Le caractère harmonique provient classiquement de l'interférence entre le rayonnement émis à chaque}

période optique, ou quantiquement de la conservation de l'énergie entre les photons absorbés et les photons émis. Les harmoniques paires sont interdites dans un milieu centrosymétrique, par raison de symétrie.

d'ondee_{. Le second inconvénient de telle source est leur faible ux (ecacité de l'ordre de}

10−6 _{pour les plus basses harmoniques, soit ∼5 nJ/impulsion VUV pour ∼5 mJ/impulsion}

du fondamental), obligeant d'avoir des chaînes laser très intenses, avec souvent un bas taux de répétition. Par contre de telles sources devraient produire des impulsions relative- ment courtes (de l'ordre de la centaine de femtoseconde) sans nécessiter une quelconque recompression derrière [153].

La deuxième technique pour produire des impulsions dans le VUV est l'utilisation d'une bre creuse (diamètre de l'ordre de 100 microns) remplie de gaz rare dans laquelle on focalise un faisceau plus ou moins intense et sa seconde harmonique [154] idéalement d'égale intensité. En fonction de la pression, du gaz utilisé, du diamètre de la bre ainsi que du mode spatial de propagation du faisceau fondamental dans la bre, il est possible d'obtenir l'accord de phase souhaité pour produire en cascade des mélanges à quatre ondes basés sur la diérence de fréquence. Les principaux mélanges d'onde menant au VUV à partir d'une impulsion centrée à 800 nm et de sa seconde harmonique sont :

3ω = 2ω + 2ω − ω 4ω = 2ω + 3ω − ω 5ω = 2 × 3ω − ω 5ω = 4ω + 2ω − ω 5ω = 4ω + 3ω − 2ω.

Ces cascades de conversion de fréquence peuvent être optimisées indépendamment par l'utilisation de deux bres optiques : la première produisant massivement le 3ω et la se- conde les longueurs d'onde les plus courtes. Le principal intérêt d'une telle technique est la relative faible énergie nécessaire en entrée (autour du mJ/impulsion) pour une ecacité de produire 5ω de l'ordre de 0,01% du faisceau fondamental (soit ∼100 nJ pour 1 mJ en entrée) [155]. Une telle ecacité est principalement due à la longueur d'interaction. Par contre cette même longueur d'interaction introduit une dérive de fréquence impor- tante, contrairement à la génération d'harmoniques produites en jet. Tout comme pour la génération d'harmonique, l'accordabilité n'est possible que via l'impulsion fondamentale.

La troisième solution est basée sur la diérence de fréquence entre une impulsion fem- toseconde UV relativement intense (de l'ordre de plusieurs microjoules) et quasi-résonante à deux photons avec des états de Rydberg d'un gaz rare et une impulsion femtoseconde accordable en longueur d'onde (typiquement l'impulsion de sortie d'un OPA) [156]. Un tel schéma dans une cellule d'Argon a produit des impulsions allant de 160 nm à 100 nm (à partir d'impulsions de 10 µJ à 200 nm) avec des intensités supérieures à la centaine de nanojoules [144].

Soulignons que ces techniques décrites impliquent en sortie la sélection de l'impulsion VUV à partir des diérentes impulsions impliquées dans sa génération. De plus, les dié- rents éléments optiques utilisés pour isoler la cellule ou bre creuse du reste du système sous vide ou encore pour focaliser le faisceau VUV sur le jet introduisent une dérive de fréquence plus ou moins importante. A ce jour et à notre connaissance, seulement quatre

e_{Cet handicap est en train d'être considérablement réduit par l'utilisation conjointe de procédé de mise}

équipes, à savoir le centre laser de Lund, le JILA (Boulder, USA), le CEA Saclay et le Max Born Institut de Berlin, ont des sources femtosecondes VUV accessibles à la communauté de photochimie.

Dans le cadre des études de prédissociation des états fortement excités de l'acéty- lène par pompe-sonde 1+1 photon, nous avons collaboré avec le groupe de Anne l'Huillier du Lund Laser Center. L'impulsion pompe centrée dans le VUV est produite par géné- ration d'harmonique. Cette expérience pompe-sonde, outre son intérêt photochimique est également parmi les premières démonstrations de l'utilisation des harmoniques VUV en femtochimie. Cette toute première étude permet d'identier les diérentes sources éven- tuelles d'incertitudes et d'erreur, liées à l'emploi d'impulsion femtoseconde dans le VUV.