Analyse détaillée

Comme nous l'avons déjà dit, nous considérons qu'un seul état est excité à la lon- gueur d'onde λ1, et toutes les composantes du spectre de photoélectrons ont la même

évolution temporelle. Par contre, pour une excitation à la longueur d'onde λ2, nous avons

au contraire deux évolutions temporelles associées à deux composantes dans le spectre de photoélectrons. An d'extraire ces deux composantes, nous allons considérer que le spectre de photoélectrons est la simple somme de deux composantes : la première sera déduite de l'expérience réalisée à la longueur d'onde λ1 tandis que la seconde sera le spectre de

photoélectrons de l'état ˜E42

0 mesuré expérimentalement dans les expériences REMPI na-

noseconde. Nous pourrons ensuite extraire les constantes de temps à partir des évolutions temporelles ainsi déterminées.

5.4.1 Ajustement des spectres :

5.4.1.1 Spectres de photoélectrons à λ1

Nous avons vu que pour la longueur d'onde λ1 nous étions capables d'identier les

états excités en comparant les spectres de photoélectrons obtenus en régime nanoseconde et femtoseconde. Mais cette comparaison est uniquement qualitative : en eet l'ionisation dans ces deux régimes conduit à de grandes diérences dans la forme des spectres de pho- toélectrons (voir la discussion de la partie 5.3.3). Ces diérences sont dues d'une part au fait que dans le régime nanoseconde les spectres de photoélectrons sont le résultat d'une intégration sur un temps long contrairement au régime femtoseconde. Nous avons aussi des eets possibles de propagation de paquet d'onde, d'interférences en régime femtoseconde et de sélectivité angulaire et énergétique du spectromètre de photoélectrons. C'est pourquoi an de reproduire les spectres de photoélectrons obtenus à cette longueur d'onde, au vu des diérences subsistant entre les spectres nanoseconde et femtoseconde (notamment aux basses énergies à cause de la coupure de la bouteille magnétique), nous ne pouvons pas simplement utiliser les spectres obtenus en régime nanoseconde. Les spectre de photoélec- trons à λ1 sont donc représentés par une somme de N gaussiennes centrées aux énergie Epn

avec une largeur commune ∆En_{. L'indice n se réfère aux diérents délais τ}

n. Le signal de

photoélectrons est donc représenté au délai τn par :

Sn(Ek) = N X p=1 an pgpn(Ek) (III.9) avec gn_p(Ek) = e−( Ek−Epn ∆En )2 (III.10)

Les énergies Ek sont les énergies expérimentales auxquelles ont été enregistrés les spectres

de photoélectron. Notre seule ambition est ici de reproduire la forme du spectre de photo- électrons, sans chercher à déterminer les fréquences vibrationnelles de l'état fondamental de l'ion. De plus nous avons vu que l'état fondamental de l'ion est caractérisé par une structure Renner-Teller compliquée, faisant intervenir des écarts d'énergie proches les uns des autres, que nous ne pouvons résoudre à cause de la trop faible résolution du spectromètre utilisé

(∼100 meV). Les positions en énergie des gaussiennes ne sont donc pas représentatives de la structure de l'état fondamental de l'ion. Les spectres de photoélectrons sont reproduits de façon satisfaisante par une somme de neuf gaussiennes pour C2H2 et de douze pour

C2D2.

Ajustement des spectres individuels

An de s'assurer d'extraire la forme correcte des spectres de photoélectrons nous réalisons un ajustement des spectres expérimentaux pour chaque délai par la somme de gaussiennes. L'ajustement consiste à minimiser l'erreur suivante :

Err(τn) = M X k=1  S_exp(E_k) − N X p=1 an_pg_pn(Ek)   2 (III.11) où Sexp est le spectre de photoélectrons expérimental pris aux M énergies Ek. Les para-

mètres à optimiser sont :  Les amplitude an p,

 Les positions en énergie des gaussiennes En p,

 La largeur des gaussiennes ∆En_.

Les amplitudes an

p sont déterminés en résolvant l'équation linéaire :

∂Err(τn) ∂an p = 0 ⇒ M X k=1 g_pn(Ek)Sexp(Ek) = M X k=1 N X p′₌₁ an_p′g n p′(Ek)gpn(Ek) (III.12)

qui peut se réécrire sous forme matricielle comme Ax = B App′ = M X k=1 gn_p(Ek)gnp′(Ek) Bp = M X k=1 Sexp(Ek)gpn(Ek) xp = anp (III.13) Les amplitudes an

p, la largeur ∆En et les énergies Epn sont déterminées par une pro-

cédure d'optimisation non-linéaire (méthode Simplex). Pour chaque jeu des ∆En, Epn, les

amplitudes an

p sont calculées en résolvant le système linéaire III.13, jusqu'à ce que la conver-

gence soit atteinte. Ajustement global

Nous prenons nalement les valeurs moyennes ∆E = Pn∆n

N et Ep =

P

nEnp

N pour

reproduire les spectres de photoélectrons quel que soit le délai. Comme les pics de photo- électrons composant le spectre ont tous la même évolution temporelle, nous réécrivons les amplitudes sous la forme :

où les coecients ap déterminent le poids des diérents pics composant le spectre et les

coecients bnnous donnent l'évolution temporelle du spectre dans son ensemble, soit l'évo-

lution de son amplitude. Les coecients ap et bn sont obtenus en minimisant la fonction

d'erreur suivante : Err = N X p=1 M X n=1 ³ anp − apbn ´2 . (III.15)

Cette minimisation revient à résoudre simultanément les équations : ∂Err ∂ap = −2 M X n=1 bn(an_{p − a}pbn) = 0 ⇒ ap = P nanpbn P nb2n ∂Err ∂bn = −2 N X p=1 ap(anp − apbn) = 0 ⇒ bn= P panpap P pa2p (III.16) Ces deux équations ne sont pas indépendantes. Nous les résolvons en traitant les coe- cients bn comme paramètres linéaires, tandis que les ap sont optimisés par l'algorithme de

minimisation Simplex. Comme point de départ de la minimisation nous prenons les ap cor-

respondant au maximum de signal, puis nous calculons les bn correspondant. A chaque pas

de l'optimisation, nous calculons ainsi les bn à partir des ap jusqu'à ce que la minimisation

converge.

Les gures III.40 et III.41 montrent le résultat de la procédure d'ajustement pour C2H2 et C2D2. La largeur FWHM des gaussiennes est de 100 meV pour C2H2 et de 90 meV

pour C2D2. Les positions en énergie des diérents pics sont données sans calibration en

énergie dans le tableau III.7. On vérie bien sur les gures III.40-(a) et III.41-(a) que les

C2H2 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9

0,386 0,522 0,637 0,761 0,879 0,978 1,084 1,174 1,320

C2D2 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11

0,375 0,483 0,579 0,679 0,781 0,895 1,009 1,109 1,215 1,325 1,419 Tab. III.7  Énergies des pics utilisées pour ajuster les courbes de photoélectrons à la longueur d'onde λ1.

diérents coecients des pics de photoélectron composant le spectre évoluent de la même manière en fonction du délai pompe-sonde. De plus les positions en énergie des pics de photoélectrons sont constantes en fonction du délai (à part pour les délais supérieurs à 300 fs où le bruit devient important), ce qui conrme une dépendance temporelle unique dans le spectre de photoélectrons. L'évolution temporelle diérente du pic de photoélectron dans la gure III.41-(a) n'est pas signicative : l'amplitude de ce pic est en eet très faible et est donc noyée dans le bruit (c'est la plus faible dans la gure III.41-(c)). Ainsi, la seule évolution temporelle observée correspond à une disparition de l'état excité sans dynamique de paquet d'onde (qui aurait entraîné une déformation du spectre de photoélectrons). Ceci est en accord avec le fait qu'un seul état vibrationnel est excité : ˜F 42

0 pour C2H2 et ˜E520

-600 -400 -200 0 200 400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (d) (c) (b) (a) Amplitudes normalisées Délai (fs) -600 -400 -200 0 200 400 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Amplitudes Délai (fs) -600 -400 -200 0 200 400 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

Energies des pics (eV)

Délai (fs) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 ττ~0 -100 fs Energie (eV)

Fig. III.40  Résultats de la procédure d'ajustement décrite dans le texte pour C2H2.

(a) Évolutions temporelles des amplitudes an

p (en pointillés) avec l'évolution temporelle des

coecients bn (trait plein) normalisés,

(b) Évolutions temporelles des positions en énergie des pics de photoélectrons, (c) Évolutions temporelles des amplitudes an

p (en pointillés) avec l'évolution temporelle des

coecients bn (trait plein),

(d) Résultat de l'ajustement réalisé avec les ap pour le maximum de signal. Les données ex-

périmentales sont tracées avec des carrés. Les diérentes gaussiennes utilisées pour réaliser l'ajustement sont tracées en pointillé et leur somme en trait plein.

La forme ainsi déduite des spectres de photoélectrons à λ1 va maintenant être utilisée

pour déterminer les deux dépendances temporelles présentes dans les spectres de photo- électrons à λ2.

5.4.1.2 Spectres de photoélectrons à λ2

Pour extraire les deux dynamiques, à chaque délai, le spectre de photoélectrons est ajusté en considérant qu'il est la somme de deux contributions : celle provenant de l'exci- tation d'un seul état déjà étudiée à λ1 (Sλ1) et celle provenant de l'ionisation d'un nouvel

état (SE42

0), l'état de valence ˜E4 2

0 dont le spectre de photoélectrons est issu des expériences

réalisées en régime nanoseconde à Orsay (voir gures III.35(b) et (e)). Nous avons en eet déjà montré qu'il y avait un bon accord entre les spectres de photoélectrons à λ2 pour les

-600 -400 -200 0 200 400 600 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (d) (c) (b) (a) Amplitudes normalisées Délai (fs) -600 -400 -200 0 200 400 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Amplitudes Délai (fs) -600 -400 -200 0 200 400 600 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Energies des pics (eV)

Délai (fs) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 ττ~0 Energie (eV)

Fig. III.41  Résultats de la procédure d'ajustement décrite dans le texte pour C2D2.

(a) Évolutions temporelles des amplitudes an

p (en pointillés) avec l'évolution temporelle des

coecients bn (trait plein) normalisés,

(b) Évolutions temporelles des positions en énergie des pics de photoélectrons, (c) Évolutions temporelles des amplitudes an

p (en pointillés) avec l'évolution temporelle des

coecients bn (trait plein),

(d) Résultat de l'ajustement réalisé avec les ap pour le maximum de signal. Les données ex-

périmentales sont tracées avec des carrés. Les diérentes gaussiennes utilisées pour réaliser l'ajustement sont tracées en pointillé et leur somme en trait plein.

grands délais et les spectres REMPI (3+1) obtenus depuis l'état ˜E42

0 (voir gures III.33 et

III.34). On suppose donc à nouveau l'absence de dynamique de paquet d'onde qui aurait entraîné une déformation du spectre de photoélectrons.

L'ajustement des deux composantes Sλ1 et SE42₀ constituant les spectres de photoélec-

trons obtenus en excitant à λ2 est réalisé linéairement. Le poids respectif des contributions

est calculé en minimisant l'erreur pour chaque délai : Err = M X k=1 ³ Sexp(Ek) − aSλ1(Ek) − bSE42 0(Ek− δE) ´2 (III.17) Les coecients a et b sont les poids des contributions. Il faut de plus faire intervenir un décalage en énergie δE an de prendre en compte la diérence de calibration entre les spectres réalisés à Lund et à Orsay, et la diérence de la longueur d'onde UV d'ionisation.

En annulant simultanément la dérivée de l'erreur par rapport à a et b on obtient un système de deux équations linéaires pour a et b :

aX k S_λ2₁(Ek) + b X k SE42 0(Ek− δE)Sλ1(Ek) = X k Sexp(Ek)Sλ1(Ek) aX k SE42 0(Ek− δE)Sλ1(Ek) + b X k S_E42 2 0(Ek− δE) = X k Sexp(Ek)SE42 0(Ek− δE).(III.18)

Le décalage δE est déterminé pour les longs délais, lorsque la contribution de l'état ˜

E42

0 est prédominante. On ajuste pour ce même délai la valeur de la largeur à mi-hauteur

des gaussiennes utilisées pour représenter le spectre de photoélectrons correspondant à l'ionisation de l'état ˜E42

0. Le nombre et la position en énergie des gaussiennes est tiré des

ajustements de la structure Renner-Teller des spectres de photoélectrons obtenus à Orsay (cf. partie III.3). La largeur à mi-hauteur des pics du spectre de photoélectrons Sλ1 a

été prise égale à celle déterminée précédemment (soit 100 meV). Par contre pour SE42

0, la

largeur à mi-hauteur n'est plus que de 70 meV. En eet, comme on l'a vu dans la partie III.3, les spectres de photoélectrons sont caractérisés par une densité de pics importante due à la structure Renner-Teller compliquée de l'état fondamental de l'ion. Par contre, pour représenter les spectres à la longueur d'onde λ1 nous n'avons pas cherché à reproduire

cette structure : nous avons utilisé un nombre minimal de pic pour reproduire les spectres. Le fait d'avoir un grand nombre de pics rapprochés, comme c'est le cas pour l'état ˜E42

0,

implique de prendre une largeur de ceux-ci plus petite. Les résultats de l'ajustement sont donnés dans les gures III.42 et III.43 pour un délai autour du signal maximum et un pour un délai positif où le spectre de photoélectrons est principalement issu de l'ionisation depuis l'état ˜E42

0. Compte tenu des dicultés rencontrées, on peut considérer l'accord

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0 200 400 600 800 ττ>0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0 100 200 300 400 500 600 ττ~0

Signal de photoélectrons (unité arb.)

Energie (eV)

Fig. III.42  Résultats de la procédure d'ajustement décrite dans le texte pour C2H2 à λ2.

La gure de gauche correspond à un délai autour du signal maximum et celle de droite à un délai positif. Les données expérimentales sont tracées avec des carrés, la contribution Sλ1 est tracée en pointillé et SE42₀ en tiret. Leur somme est tracée en trait plein.

expérience-simulations comme de bonne qualité. Les écarts résiduels proviennent d'une part de l'utilisation directe du spectre de photoélectrons REMPI pour l'ionisation depuis l'état ˜E42

Dans le document Dynamique femtoseconde dans des atomes et molécules - précession de spin et dynamique de photoélectrons - transitoires cohérents - dynamique des états excités de l'acétylène (Page 195-200)