IV.2 Méthode de la matrice dynamique
IV.2.2 Formalisme général
Dans les réseaux plus complexes en plusieurs dimensions, le changement de variables réalisé précédemment est plus délicat. Cette section présente la méthode générale de la matrice dynamique.
Soit un réseau de Bravais dont la maille primitive est constituée d’un motif de Nκ
atomes. Ce motif se répète Nη fois. Le cristal est donc composé de N = NκNη atomes.
A présent, considérons un atome dans ce cristal dont la position d’équilibre est désignée par le vecteur R et son écart par rapport à R est u(R). Alors le vecteur position de l’atome 4. En effet, dans des systèmes plus complexes, plusieurs bandes peuvent se croiser et ainsi provoquer un élargissement des pics de la DOS.
est :
r(R) = R + u(R) = Rη+ Rκ+ u(R) (IV.8)
où Rη est le vecteur du réseau direct désignant la maille et Rκ le vecteur indiquant la
position relative des différents atomes dans la maille. Nous supposons ensuite que l’énergie total U du réseau peut être prise comme une fonction des positions atomiques :
U =1 2 X RR′ Φ(r(R)− r(R′)) (IV.9) =1 2 X RR′
Φ(R− R′+ u(R)− u(R′)) (IV.10)
où Φ(r(R)−r(R′)) est le potentiel d’interaction entre les atomes désignés par les vecteurs
positions r(R) et r(R′)). L’énergie est ensuite développée en série de Taylor :
U =N 2 X Φ(R− R′) + 1 2 X RR′ (u(R)− u(R′))∇Φ(R − R′) + 1 4 X RR′ [(u(R)− u(R′))∇]2Φ(R− R′) + O((u(R)− u(R′))3) (IV.11)
Le premier terme de l’équation IV.11 est une constante et ne joue aucun rôle dans la dyna- mique du réseau. Dans l’approximation harmonique, le second terme est nul et l’équation IV.11 peut être réécrite comme :
Uharm = 1 2 X RR′ X µν uµ(R)Dµν(R− R′)uν(R′) (IV.12) avec Dµν(R− R′) = δR,R′ X R′′ Φµν(R− R′′)− Φµν(R− R′) (IV.13) et Φµν(R− R′) = ∂2 ∂uµ∂uν Φ(R− R′) (IV.14)
où Dµν(R−R′) est la matrice dynamique et uµ(R) représente la composante µ du vecteur
u(R) = (ux(R), uy(R), uz(R)) associé à l’atome localisé en R. Il est intéressant de noter
que la matrice est hermitienne et par conséquent ses valeurs propres sont réelles. De la même manière que précédemment, l’utilisation du principe fondamentale de la dynamique permet de déterminer un système de 3N = 3NηNκ équations (une équation pour chaque
atome désigné par R et chaque polarisation µ = x, y, z). M ¨uµ(R) =− ∂Uharm ∂uµ(R) =−X R′,ν Dµν(R− R′)uν(R′) (IV.15)
avec M la matrice masse.
Dans le cas général, c’est-à-dire, sans autre hypothèse qu’une périodicité temporelle, les solutions peuvent être écrites sous la forme d’ondes monochromatiques :
uµ(R) = u′ µ(R) q m(R)e −iωt (IV.16) où m(R) et u′
µ(R) désigne respectivement la masse et la composante µ du vecteur de
polarisation du mode normal associé à l’atome désigné par le vecteur position R. Le système d’équation devient :
ω2u′µ(R) = X R′,ν Dµν(R− R′) q m(R)m(R′)u ′ ν(R′) (IV.17)
Sous forme matricielle, nous retrouvons un problème aux valeurs propres :
ω2U′ = DRU′ (IV.18)
avec U′ = (u′
x(R1), u′y(R1), u′z(R1), u′x(R2), ..., u′z(RN)), et la matrice dynamique totale :
DR = X R′,ν Dµν(R− R′) q m(R)m(R′) (IV.19)
Il s’agit donc d’une matrice de taille 3N ×3N. Sa diagonalisation donne les 3N fréquences propres de vibration du cristal.
Dans le cas des conditions aux bords périodiques, les solutions sont prises sous la forme : uµ(R) = u0 µ(R) q m(R)e i(q·Rη−ωt) (IV.20)
Le problème au valeur propre s’écrit alors :
ω2u0µ(R) = X R′,ν Dµν(R− R′) q m(R)m(R′)e −iq(Rη−R′η)u0 ν(R′) (IV.21)
ou sous forme matricielle :
ω2U0 = D
qU0 (IV.22)
avec U0 = (u0
duite : Dq= X R′,ν Dµν(R− R′) q m(R)m(R′)e −iq(Rη−Rη′) (IV.23)
Grâce aux conditions périodiques, la somme P
R′,ν
ne s’effectue plus sur l’ensemble des atomes du cristal mais uniquement sur les atomes constituant le motif (maille primitive). Il s’agit donc d’une matrice de taille 3Nκ×3Nκ. Sa diagonalisation donne les 3Nκ fréquences
propres de vibration du cristal associées au vecteur d’onde q. Par conséquent, de la même manière que dans le cas 1D, le nombre de modes accessibles dépend des vecteurs d’onde
q permis par le réseau.
Les principaux atouts de cette méthode sont, d’une part, la possibilité d’extraire fa- cilement le diagramme de bandes vibrationnelles en plus de la DOS et d’autre part, sa rapidité numérique en dépit d’une consommation de mémoire importante due au stockage des matrices.
IV.2.3 Octaèdre isolé
La méthode de la matrice dynamique peut être utiliser pour déterminer les 15 modes de l’octaèdre.
Soit un atome métallique de masse mM e = 50 u désigné par l’indice M e au sein d’une
cage octaédrique composée de six ligands désignés par l’indice L et de masse mL = 10
u. Pour simplifier le problème, il n’est considéré que deux types de liaisons. D’une part les liaisons métal-ligand MeL et d’autre part les liaisons ligand-ligand LL − octa. Ces dernières ont pour but de maintenir la structure octaédrique. Une approche alternative aurait consisté à utiliser une liaison angulaire, c’est-à-dire, qui force l’angle ligand-métal- ligand. Ces deux approches sont équivalentes. Les paramètres utilisés par la suite sont résumés dans la table IV.2.
Potentiel harmonique Constante des forces Cij Distance d’équilibre δij
Metal-ligand CM eL = 200 kcal mol−1 Å−2 δM eL = 2.0 Å
Ligand-ligand (octaèdre) CLL−octa = 100 kcal mol−1 Å−2 δLL−octa=
√
2δM eL Å
Table IV.2 – Paramètres : l’octaèdre isolé
La détermination des fréquences propres se fait par la diagonalisation de la matrice dynamique de taille 21 ×21. Sur les 21 modes propres, 6 sont égaux à zéro et représentent les translations et les rotations5. L’identification des autres modes est directe puisqu’il
suffit de déterminer les vecteurs propres qui sont associés aux mouvements des atomes. La 5. Les translations peuvent être vus comme des vibrations de période temporelle infinie et donc de fréquence nulle. En revanche, les modes de rotation ont une période non nulle mais ne sont pas accessible via la méthode de la matrice dynamique.
figure IV.2(haut) présente les six modes de vibration d’énergie distincts et leur dégénéres- cence respective tandis que la figure IV.2(bas) montre la densité d’états non normalisée associée à un octaèdre isolé. Nous retrouvons les 3N − 6 = 15 modes de vibration de l’octaèdre. Il est intéressant de noter que sur les six modes distincts, seul les deux modes ν5 et ν6 montrent un déplacement de l’atome métallique.
Figure IV.2 – Représentation schématique des six modes d’un octaèdre parfait (groupe de symétrie Oh) et de la densité d’états totale associée. Les modes ν1et ν2 sont respectivement
dégénérés une fois et deux fois tandis que les autres modes sont dégénérés trois fois.