Expression du facteur Lamb-Mössbauer

Dans l’approximation des mouvements harmoniques des atomes, la fraction résonnante fLM, aussi appelée fraction Lamb-Mössbauer, s’écrit :

fLM = exp(−k2hx2i) (II.4)

où k est le vecteur d’onde du rayonnement et hx2_{i le déplacement quadratique moyen des}

noyaux dans la direction de propagation du rayonnement. Pour déterminer la température de Debye, il est nécessaire de déterminer le mouvement quadratique moyen dans le modèle de Debye.

Soit un réseau mono-atomique isotrope 3D composé de N atomes de masse M à l’équilibre. L’énergie potentielle moyenne pour un mode de vibration de pulsasion ω est (d’après le théorème du viriel) :

hEωi = 2 × M ω2_hx2 ωi 2 = (¯nω+ 1 2)~ω (II.5)

où ¯nω est le nombre d’occupation moyen de phonons peuplant l’état énergétique ~ω. Les

phonons étant des bosons, ils suivent la statistique de Bose-Einstein :

¯ nω = 1 exp ( ~_ω kBT)− 1 (II.6)

On en déduit le déplacement quadratique moyen pour un mode de vibration :

hx2ωi =  ¯ nω+ 1 2  _~ M ω (II.7)

Pour calculer le déplacement quadratique moyenné sur l’ensemble des modes de vibra- tion, il est nécessaire d’introduire la densité d’états vibrationnels g(ω) :

∞

Z

0

g(ω)dω = 3N (II.8)

Le mouvement quadratique moyen s’écrit finalement sous la forme :

hx2i = _{3N M}~ ∞ Z 0 (¯nω+ 1 2) g(ω) ω dω (II.9)

L’approximation de Debye consiste à supposer une dépendance linéaire du vecteur d’onde k = vDω, avec vD la vitesse du son de Debye. La conséquence est une densité

d’états vibrationnels proportionnelle au carré de la pulsation gD ∝ ω2.

ωD = kBθD/~, où θD est le température de Debye.

Par conséquent, dans le modèle de Debye, la fraction résonnante s’exprime de la ma- nière suivante : fLM = exp{ 3Er 2kBT (1 + 4(T θD )2 θD/T Z 0 x ex_{− 1}dx)} (II.10)

Où T est la température du système et x = ~_ω kBT.

Il est possible déterminer la fraction résonnante dans les limites haute fHT

LM et basse fBT LM températures (devant θD) : f_LMBT = exp_{− 3Er 2kBθD (1 + 2π 3 ( T θD )2)_} (II.11) f_LMHT = exp_{− 6Er kBθ2D T_} (II.12)

La connaissance de la fraction résonnante permet la détermination de la température de Debye. Cependant, expérimentalement nous n’avons accès qu’à l’absorption A(T ) qui est proportionnelle à la fraction résonnante (A(T ) ∝ fLM(T )).

Par conséquent, la température de Debye doit être évaluée à l’aide de la pente de la courbe d’absorption en fonction de la température. Il faut donc réaliser au minimum deux mesures.

II.2.2.3 Observations expérimentales

Dans le domaine de la transition de spin, l’évolution de la température de Debye avec la taille des nanoparticules a été étudiée pour deux réseaux de coordination. D’abords par Félix et al. pour des analogues de bleu de Prusse de trois types différents [111]. Ces matériaux sont des composés modèles ne présentant pas de transition de spin. Puis par Peng et al. pour des composés à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann [94]. Du fait d’une température de transition autour de 280 K, la température de Debye n’a pu être évaluée que dans l’état BS. A plus haute température, le fraction résonnante devient trop faible, rendant la mesure impossible.

Dans les deux cas, une augmentation de la température de Debye est observée pour les plus petites nanoparticules (voir figure II.3). Ce comportement fut observé dans d’autres matériaux. Par exemple, dans le cas de bulles d’argon solide2 _{de 2.7 nm implantées dans}

de l’aluminium, il fut observé une augmentation de près de 29 % de la température de Debye des bulles d’argon en comparaison du matériau massif [142]. Les auteurs inter- prètent se résultat dans le cadre d’une approche cœur-coquille des bulles d’argon comme la conséquence d’une température de Debye bien plus élevée pour l’aluminium que l’argon 2. Il s’agit bien d’argon à l’état solide présentant une surchauffe (augmentation de la température de fusion) de 480 K.

Figure II.3 – (a) Évolution de la température de Debye en fonction de la taille de nano- particules du complexe Ni3[Fe(CN)6]2 (analogue de bleu de Prusse) [111]. (b) Évolution

de la température de Debye dans l’état BS en fonction de la taille de nanoparticules du complexe [Fe(pyrazine){Ni(CN)4}] (clathrate de Hofmann) [94].

(θargon

D = 110 K, θaluminiumD = 398 K). Dans cette approche, il est considéré que le cœur des

bulles d’argon conserve la valeur du massif tandis que la coquille est affecté par l’envi- ronnement et voit sa température de Debye augmenter. Un autre exemple est l’étude en taille de l’évolution des constantes élastiques dans des nano-cristaux de PbS à l’aide de la diffraction des rayons X sous pression [143]. Les auteurs observent une augmentation des modules élastiques en diminuant la taille jusqu’à 7 nm avant d’observer une chute. Ils expliquent ces résultats à l’aide d’un modèle cœur-coquille. Le module élastique du cœur est constant tandis que celui de la coquille, supérieur pour les grandes particules, diminue avec la taille. Avec la diminution de la taille, il y a une compétition entre deux phénomènes. D’une part le rapport surface-volume qui augmente avec la réduction de la taille. Les propriétés de la surface deviennent progressivement dominantes. D’autre part, la diminution de la rigidité de la coquille provoque une chute des modules élastiques de l’ensemble de la particule en dessous de 7 nm.

Comme discuté dans la section I.4.2.3, l’augmentation de la température de Debye observée expérimentalement fut injectée dans le modèle nano-thermodynamique, de la référence [111], montrant ainsi une réouverture du cycle d’hystérésis à l’échelle nanomé- trique. Cependant, l’approche thermodynamique est une approche macroscopique et il serait intéressant de comprendre les mécanismes microscopiques à l’origine des change- ments des propriétés élastiques et vibrationnelles avec la taille. Dans ce but, des simula- tions Monte Carlo ont été réalisées dans le cadre du modèle spin-phonon pour déterminer numériquement la dépendance en taille de la température de Debye.