Densité d’états vibrationnels

La figure III.7 montre les DOS à 300 K (a) et 100 K (b) pour les plus petites (2@AOT) et les plus grandes particules (50@AOT). Du fait de la présence de fractions résiduelles, nous ne pouvons plus à proprement parler de phases HS et BS. Dans la suite, nous utiliserons les termes phases haute température (HT) et basse température (BT). La DOS dans la phase HT montre peu de changement entre les deux tailles bien que l’on s’attende à la présence d’une fraction résiduelle BS importante (∼ 60%) comme dans le cas des échantillons non enrichi [94].

En revanche, dans la phase BT, l’échantillon 2@AOT présente une DOS plus proche de l’état HS que de l’état BS indiquant clairement la présence d’une fraction résiduelle HS importante. L’échantillon non enrichi en 57_{Fe ne présente cependant qu’une fraction}

résiduelle HS d’environ 30% qui est inférieure à la fraction résiduelle BS.

Ces observations peuvent s’expliquer, au moins en partie, par les critères de pondé- rations (règles de sélection). Nous avons vu que le facteur Lamb-Mössbauer (dans le cas d’une phase pure), estimé à même température, est plus faible (à 280 K, fBS

LM−fLMHS ≈ 0.1)

pour l’état HS indiquant que la contribution des centres métallique HS au spectre NIS est plus importante. Cette différence semble insuffisante pour expliquer l’absence des modes caractéristiques de l’état BS dans la phase HT. Cependant, il est probable que les fac- teurs Lamb-Mössbauer des états HS et BS pour un mélange des phases HS et BS ne soient pas ceux des phases pures. Pour vérifier cette hypothèse, il serait nécessaire de suivre l’évolution de la dynamique du réseau durant la transition de spin.

Dans la phase HS, deux changements apparaissent sur les DOS. D’une part, il y a une très légère diminution de la fréquence de du large pic localisé autour de 28 meV vers les basses fréquences de 0.7 meV. Malheureusement, cette valeur correspond à l’incertitude sur l’énergie et ne permet donc pas de conclure. D’autre part, il y a une augmentation de l’aire des pics associés aux modes acoustiques autour de 7 − 8 meV, provoquant une diminution de la limite acoustique (en tirets sur les figures). Cette diminution apparente peut également être la conséquence de l’apparition de nouveaux modes acoustiques. Il peut s’agir de modes de surface dont le déplacement est normal (modes de Rayleigh) ou parallèle au plan de la surface [176] mais également de modes de respiration des parti- cules. Finalement, il faut garder à l’esprit que le calcul de la limite acoustique repose sur un rapport de masse, sur l’approximation d’un découplage entre les modes inter- et

intramoléculaires et sur la considération de seulement trois bandes acoustiques. Ces trois considérations peuvent se trouver affectées par la création d’une interface associée à de nouvelles liaisons et à l’apparition de nouveaux modes. Dans notre cas, la limite acous- tique ne nous donne qu’un ordre d’idée des énergies où l’on peut s’attendre à observer des modes acoustiques. T = 300 K T = 100 K 2.3 nm 2.3 nm 51 nm 51 nm

Figure III.7 – Densité d’états vibrationnels dans la phase haute température (a) et basse température (b) pour les échantillons 2@AOT (vert) et 51@AOT (bleu). Les pointillés indiquent la limite acoustique pour les deux échantillons.

Par ailleurs, du fait que le NIS sonde l’environnement du fer à travers son amplitude de vibration et que les DOS dans la phase HT évoluent peu, nous pouvons conclure que l’environnement octaédrique en surface est très similaire à celui du massif. Il se peut toutefois qu’en surface, l’un des ligands ait été remplacé par une autre entité relativement proche et que les modes associés, légèrement différents, ne soient pas résolus dans les spectres NIS.

Dans la figure III.8, les DOS des échantillons 4@AOT (en bleu) et 4@chitosan (en vert) sont comparées. Les échantillons étant de taille similaire, nous somme en mesure d’étudier les effets de matrice. Tandis que la DOS du 4@AOT est très similaire à celle de l’échantillon 2@AOT, nous pouvons observer des différences notables avec la DOS de

4@chitosan. Dans le cas de la matrice de chitosan, de nouveaux pics sont discernables à

la limite acoustique (indiqués par des flèches noires). S’il est facile d’identifier le premier pic de gauche dans la phase HT comme un mode acoustique, les autres pics se trouvent légèrement au dessus de la limite acoustique. Les modes acoustiques étant des vibrations de l’objet dans son ensemble, ils sont très sensible à l’environnement.

L’autre point important que nous montre cette figure est une transition qui semble plus complète dans le cas de l’échantillon 4@chitosan. En effet, comme indiqué par les flèches vertes de la figure III.8(b), il y a un changement de rapport entre les pics HS et BS en comparaison de l’échantillon 4@AOT. Ce phénomène peut être expliqué par la

nature de l’interface. En effet, nous pouvons faire l’hypothèse que la matrice d’AOT, qui est un surfactant directement en contact avec la surface interdisent l’existence de certains modes de surface et contraignent la surface, diminuant ainsi le nombre de centres actifs. A l’opposé, la taille des pores de chitosan est nécessairement plus importante que celle de la particule. L’interface de celle-ci dispose de plus de degrés de libertés. Cette dernière se trouverait alors moins contraintes.

T = 300 K T = 100 K

Figure III.8 – Densité d’états vibrationnels dans la phase haute température (a) et basse température (b) pour les échantillons 4@AOT (bleu) et 4@chitosan (vert). Les pointillés rouges indiquent la limite acoustique. Les flèches noires indiquent les modes apparaissant dans l’échantillon 4@chitosan. Les flèches vertes mettent en évidence le changement de rapport d’intensité des pics HS et BS dans la phase basse température.