Facteur d’exaltation en fonction de la distance nanotube-

L’étude présentée en section 2.4.2.1 aurait dû être complétée par la mesure du facteur d’exaltation EF = IPL/I0

PL (voir section 2.4.1.3 pour la définition théorique de ce facteur) d’une antenne de type patch en fonction de la distance nanotube-substrat. Nous précisons ci-dessous le principe de la mesure et le travail tenté pour obtenir cette mesure qui n’a finalement pas pu être réalisée ; puis nous présenterons une étude se rapprochant de celle que nous souhaitions réaliser.

Principe de la mesure

Dans le but de réaliser cette mesure, nous sommes partis des échantillons décrits figure 2.11 (a) grâce auxquels nous avons caractérisé l’intensité de PL en fonction de la distance nanotube-plan d’or (voir section 2.4.2.1) ; nous avons déposé sur chacun des cinq échantillons des nano-triangles d’argent résonants à 1280 nm (dont les propriétés de diffusion ont été discutées chapitre 1 section 1.3.2) afin de créer les échantillons décrits figure 2.11 (b). Ceci permet de réaliser des antennes de type

patch avec comme émetteur les nanotubes de carbone.

Nous avons alors essayé de mesurer un facteur d’exaltation moyen pour chacun des cinq échantillons. En effet de même qu’il avait été nécessaire de définir une intensité de PL moyenne pour chacun des cinq échantillons en réalisant 20 mesures par échantillon (voir section 2.4.2.1) il est nécessaire de réaliser un grand nombre de mesure de EF pour chaque échantillon afin de moyenner les paramètres que nous ne contrôlons pas. Or le nombre de paramètres non contrôlables qui influent sur le facteur d’exaltation sont nombreux, par exemple nous pouvons citer :

— les mêmes paramètres que ceux déjà cités en section précédente 2.4.2.1 (page 139).

— l’orientation du nano-triangle dans l’espace.

— les résonances plasmoniques des nano-triangles qui diffèrent d’un nano-triangle à l’autre (voir chapitre 1 section 1.3.2).

— le nombre de nano-triangles d’argents constituant la cavité plasmonique. Idéalement nous souhaiterions avoir un unique nano-triangle couplé avec un unique nanotube mais le caractère aléatoire des dépôts de nanotubes et de nano-triangles diminue le nombre d’occurrence.

Ainsi, de par ce manque de contrôle sur les paramètres influençant l’exaltation, la dispersion des mesures était telle que nous ne pouvons proposer une courbe donnant l’évolution du facteur d’exaltation EF en fonction de d (distance substrat-nanotube). Nous avons cependant bien mesuré de l’exaltation de la PL sur ces échantillons, nous présentons ces résultats ponctuels section 2.4.3.1.

Une mesure issue de la littérature

Bien que la mesure décrite au paragraphe précédent ne fut pas réalisable pendant ma thèse, nous pouvons citer une étude qui se rapproche de celle que nous souhai-tions réaliser et qui apporte beaucoup d’information quant à l’exaltation de la PL par des antennes plasmoniques.

Sakashita et al [300] ont rapporté en 2010 l’exaltation de la PL de nanotubes de

carbone uniques via un film d’or rugueux. Dans cette étude l’excitation est réalisé aux alentours de λexc∼600 nm et les nanotubes émettent dans le proche infrarouge. Les auteurs ont mesuré une intensité de PL jusqu’à 3 fois supérieure à celle d’un nanotube unique déposé sur un substrat de silice. La différence fondamentale entre leur étude et la nôtre est due au fait qu’ils utilisent un film d’or rugueux (contre un film d’or plan pour nous) ; les auteurs expliquent ainsi que chaque aspérité forme une cavité plasmonique dont les paramètres géométriques caractérisent sa résonance. En mesurant l’absorbance de leur système ils évaluent que la résonance plasmonique des cavités est située dans le visible aux alentours de 600 nm.

Dans cette étude, Sakashita et al modifient la distance nanotube-substrat d’or rugueux grâce à des épaisseurs variables de PMMA. Afin d’obtenir un facteur d’exal-tation moyen, ils réalisent pour chacun de leurs 10 échantillons, la mesure de 100 intensités de PL de nanotubes uniques (soit un total de 1000 mesures). Quelques résultats de leur étude sont présentés figure 2.23.

On remarque que les histogrammes figure 2.23 (a), (b), (c) sont caractérisés par une forte dispersion ; les auteurs expliquent cette dispersion par (i) l’orientation du nanotube sur le substrat qui n’est pas contrôlée (dans cette étude, l’excitation est réalisée par un laser polarisé ce qui accentue l’influence de l’orientation du nanotube) ainsi que par (ii) des variations de longueur des nanotubes lors du processus de synthèse. Décrivons ces histogrammes :

— L’histogramme (a) correspondant à un substrat de silice, sert de référence pour l’intensité de PL, l’intensité moyenne de cet histogramme définit ainsi la valeur I0

PL.

— L’histogramme (b) correspondant à un dépôt sur un substrat d’or plan montre qu’il y a une forte atténuation de l’intensité de PL (ce que nous avions mis en évidence en section 2.4.2.1).

— L’histogramme (c) est d’un intérêt particulier puisqu’il montre une augmen-tation de l’intensité moyenne de PL pour un nanoube situé à 15 nm d’un substrat rugueux (par rapport au substrat de silice). La valeur moyenne IPL(d = 15 nm) de cet histogramme est 3 fois supérieure à la valeur moyenne

I0

PL sur substrat de silice ; ceci constitue donc un facteur d’exaltation moyen de 3. Les auteurs font remarquer qu’un facteur d’exaltation maximum de 10 a été atteint (correspondant probablement à la valeur maximale de

l’his-togramme (c) divisée par la valeur moyenne sur substrat de silice I0 PL). La dispersion de cet histogramme met bien en valeur la nécessité de réaliser un grand nombre de mesures afin d’obtenir une valeur moyenne IPL(d) pour un écart nanotube-substrat fixé. Notre système de type antenne patch décrit auparavant présente certainement une dispersion au moins aussi importante puisque de nombreux paramètres autres que l’orientation du nanotube et la longueur du tube ne sont pas contrôlables (l’orientation du nano-triangle dans l’espace et le nombre de nanotriangle constituant la cavité plasmonique par exemples).

On remarque sur la figure 2.23 (d) que pour un distance nanotube-substrat d = 15 nm, l’exaltation moyenne est maximale lorsque le laser excitateur est réso-nant avec la cavité plasmonique (c’est-à-dire lorsque λexc ' λ_resavec λexc la longueur d’onde d’excitation et λres la longueur d’onde de la résonance plasmonique).

Saka-shita et al expliquent que c’est cet accord entre le laser excitateur et la résonance

plasmonique qui permet d’obtenir une exaltation de la PL grâce à une augmentation locale du champ électrique due à la résonance plasmonique. Nous rediscuterons de ce point en section 2.4.3.1 au regard d’autres études. Les auteurs expliquent que pour le substrat d’or plan cette résonance plasmonique n’existe pas, et donc qu’il n’y a pas augmentation locale du champ électrique.

Enfin sur la figure 2.23 (e) apparait le fait que l’exaltation est maximale pour une distance nanotube-plan d’or de 15 nm. Pour les distances trop faibles, malgré l’augmentation locale du champ électrique, le "quenching" (transfert d’énergie non radiatif) discuté section 2.4.2.1 par le métal domine et il n’y a pas d’exaltation de la PL. A contrario, pour les distances trop grandes, il n’y a certes plus de "quenching" dû à la proximité du métal mais il n’y a aussi plus d’augmentation locale du champ électrique à proximité des nanotubes puisque ceux-ci sont situés trop loin du plan d’or. Sakashita et al expliquent ainsi que l’exaltation de la PL par un plan métal-lique rugueux consiste en une compétition entre l’augmentation locale du champ électrique via la résonance plasmonique et le "quenching" par le substrat métallique. De ces travaux nous pouvons tirer un enseignement important pour notre géo-métrie (voir figure 2.11 (b)) : il y a probablement un espacement optimal entre substrat et nanotube qui permet d’obtenir les meilleurs facteurs d’exaltation. Cet espacement optimal n’est pas déterminé pour notre géométrie, il serait intéressant de le déterminer comme nous y reviendrons dans la section 2.4.4.

Par ailleurs on peut noter que l’espacement optimal semble dépendre de plusieurs paramètres comme la nature du diélectrique qui sépare les nanotubes du plan d’or ou bien le type de polymère qui sépare le plan d’or. Par exemple dans les travaux de Hong et al [309] étudiant l’exaltation de la PL de nanotubes de carbone uniques en fonction de leur distance à un plan d’or rugueux, les nanotubes de carbone sont

enrobés du surfactant PEGylated phospholipid (DSPE-mPEG) formant une couche isolante de 3 nm. Ainsi lorsqu’ils sont déposés directement sur le substrat d’or, la distance les séparant du métal est d = 3 nm ; l’exaltation de la photoluminescence est alors maximale est vaut environ 8 (par rapport à un nanotube déposé sur de la silice). D’autres espacements sont étudiés (d = 5, 8 et 13 nm par exemple), mais présentent tous des exaltations plus faibles.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figure 2.23 – (a)-(c) Histogrammes de l’intensité de PL de 100 nanotubes uniques sur un susbtrat de silice, un substrat d’or plat, un substrat d’or rugueux (pour le substrat d’or rugueux, l’épaisseur de PMMA est de 15 nm). (d) La ligne bleu est le spectre d’absorption du substrat d’or rugueux avec une épaisseur de PMMA de 15 nm ; les disques rouges représentent le facteur d’exaltation pour différentes lon-gueurs d’onde d’excitation (et dans le cas d’une épaisseur de PMMA de 15 nm). (e) Les disques rouges représentent le facteur d’exaltation en fonction de la dis-tance nanotube-substrat pour une excitation à λexc = 658 nm, la ligne bleu est un ajustement selon un modèle discuté par Sakashita et al [300]. Le cadre repré-sente l’exaltation du champ électrique due à la résonance plasmonique (voir [300]). D’après [300].

2.4.3 Résultats expérimentaux : exaltation de la