Expériences ex situ

En suivant le protocole décrit dans le chapitre précédent, une première expérience ex situ a été réalisée à 1250°C, valeur correspondant à la plus haute température accessible sous vide dans la chambre du MEB et utilisée lors d’une expérience réalisée in situ, de façon à s’assurer de la cohérence des résultats obtenus. Les deux protocoles expérimentaux diffèrent néanmoins de par la pression totale employée dans chacun des deux dispositifs expérimentaux. Dans le MEBE, les expériences sont réalisées sous vide poussé et la valeur de pO2 est de l’ordre de 10-20 Pa. Les expériences ex situ ont en

revanche été menées dans un dilatomètre qui ne peut être utilisé sous vide poussé. Aussi, pour reproduire des conditions de pO2 similaires à celles rencontrées dans la chambre du MEBE, les

expériences ont été réalisées en utilisant un balayage d’un mélange de gaz constitué de 95% d’argon et de 5% de dihydrogéne. De plus, le creuset contenant l’échantillon a été chemisé avec une feuille de titane, de façon à piéger les potentielles traces d’oxygène restantes. Des analyses post opératoires par MEB et DRX ont montré que le titane s’oxyde très peu lors de ces expériences, montrant que la valeur

de pO2 reste très faible dans le dilatomètre (typiquement pO2 ≤10-20 Pa). Les conditions opératoires

employées lors des deux séries d’expériences peuvent donc être considérées comme étant similaires. Quelques images représentatives, obtenues lors de l’expérience in situ sont reportées sur la Figure 53. Sur l’image initiale (i.e. t = 0 min), il est déjà possible de noter la formation d’un pont entre les deux sphères. De plus, sur les deux premières images (correspondant à 10 minutes de traitement thermique à 1250°C), il n’est pas possible d’observer les cristallites constituant les sphères. Leur taille est en effet proche de quelques nanomètres, c’est-à-dire de l’ordre de la résolution maximale accessible dans ces conditions avec le microscope utilisé. Au-delà de 20 minutes de traitement il devient en revanche possible d’observer les cristallites à la surface des sphères, qui vont croitre rapidement pour atteindre une taille maximale d’environ 90 nm après 30 minutes de traitement thermique isotherme à 1250°C. Comme le montre la dernière image, malgré un traitement thermique prolongé, ici jusqu’à 50 minutes, il n’est néanmoins pas possible d’observer d’évolution de la taille du pont ni de la taille des cristallites.

Figure 53 : Observation in situ du frittage de deux microsphères de UO1,99 à 1250°C avec pO2 = 10-20 Pa.

En parallèle, la Figure 54 regroupe un ensemble d’images enregistrées ex situ à l’issue de traitements thermiques réalisés dans le dilatomètre. De façon similaire à ce qui a été observé lors de l’expérience in situ, les deux premières images ne montrent pas d’évolution significative du système et il n’est pas non plus possible d’observer les cristallites constituant les microsphères. Comme dans le cas précédent, la taille de ces dernières ne permet de les observer qu’après 20 minutes de traitement thermique. Leur croissance se poursuit ensuite jusqu’à atteindre une taille maximale d’environ 30 nm après 30 minutes de traitement thermique à 1250°C. Le comportement général reste identique, la croissance des cristallites lors du traitement thermique étant observée dans les premières minutes jusqu’à atteindre une taille d’équilibre. D’autre part, aucune évolution de la taille du pont formé entre

Figure 54 : Evolution d'un système constitué de deux microsphères de composition UO1,99 lors d'un traitement thermique ex

situ à 1250°C, sous un flux Ar/5% H2, dans un creuset en alumine chemisé avec une feuille de titane.

Les résultats obtenus par l’intermédiaire des deux types d’expériences (in situ et ex situ) conduisent à des résultats similaires, mais ne permettent pas dans ces conditions (T ≤ 1250°C) d’observer l’étape initiale du frittage de UO1,99. Deux autres séries d’expériences ex situ ont donc été

réalisées à plus haute température (1275 et 1300°C) de façon à observer les modifications morphologiques du système.

Figure 55 : Evolution d'un système de deux microsphères de UO1,99 lors d'un traitement thermique ex situ à 1300°C sous un

flux Ar/5% H2 dans un creuset en alumine chemisé au titane.

Quelques images représentatives enregistrées lors de l’expérience réalisée ex situ à 1300°C sont reportées sur la Figure 55. Ces images montrent que, dès les 10 premières minutes de traitement thermique, le système a subi de fortes modifications morphologiques, dont la croissance des cristallites qui atteignent alors un diamètre d’environ 350 nm. Cette taille est bien supérieure à ce qui a été observé lors des expériences réalisées à plus basse température (où la taille des cristallites est restée de l’ordre de 30 nm à 1250°C). L’accélération de la vitesse de croissance des cristallites avec la température est en accord avec les observations de Nkou Bouala et al. sur le frittage de CeO2 [12]. Ces

auteurs ont alors interprété l’accélération de la croissance des cristallites avec la température par l’augmentation de la vitesse de diffusion des espèces.

En plus de la croissance des cristallites, un pont s’est rapidement formé entre les deux grains. Il semble en effet avoir déjà fortement évolué et atteint un état d’équilibre après 10 minutes de traitement thermique à 1300°C. Pour des temps de traitement thermique plus longs (jusqu’à 50

minutes), le système ne semble plus évoluer. Dans ces conditions, à 1300°C et en l’absence d’oxygène, l’étape initiale du frittage de UO1,99 se produit lors des 10 premières minutes de traitement thermique.

Le système présente donc une évolution significative qui peut être caractérisée en reportant l’évolution du paramètre avancement du frittage (x/r) en fonction du temps (Figure 56). Cette dernière confirme que la réaction est très rapide, le système atteignant un état d’équilibre en seulement 10 minutes de traitement thermique. Dans le cas d’une atmosphère dépourvue d’oxygène, l’étape initiale du frittage de l’oxyde d’uranium semble donc être initiée sur une plage de température extrêmement restreinte, et typiquement comprise entre 1250 et 1300°C.

Figure 56 : Evolution de l’avancement du frittage (x/r) d'un système constitué de deux microsphères de UO1,99 lors d'un

traitement thermique ex situ à 1300°C sous un flux Ar/5% H2 dans un creuset en alumine chemisé au titane. De façon à améliorer la compréhension de ce mécanisme et d’essayer d’affiner les limites de la plage de température dans laquelle il est prépondérant, une troisième expérience a été réalisée à 1275°C. Des images représentatives de l’évolution de la morphologie des grains au cours de cette expérience sont reportées sur la Figure 57. Celles-ci montrent clairement la formation et la croissance d’un pont entre les microsphères. Il est aussi possible d’observer que la taille des cristallites augmente jusqu’à atteindre un diamètre d’environ 80 nm dès les 10 premières minutes de traitement thermique. Le mécanisme serait donc décomposé en deux parties : une première étape correspondant à la croissance des cristallites, suivie par une étape de diffusion entrainant la croissance du pont entre les deux grains sphériques.

Figure 57 : Evolution d'un système de deux microsphères de UO1,99 lors d'un traitement thermique ex situ à 1275°C sous un

flux Ar/5% H2 dans un creuset en alumine chemisé au titane.

L’observation de l’évolution du paramètre de l’avancement du frittage en fonction du temps, Figure 58, montre une évolution lente en comparaison à ce qui est observé à 1300°C (Figure 56). Il semble donc compliquer de pouvoir caractériser cette étape initiale du frittage dans ces conditions. Il a donc était décidé de réaliser des étude complémentaire en in situ mais à plus petite échelle soit en MET-HR-HT.