Existe-t’il des signatures spectrales caractéristiques des

rela-tivement larges constitués des plusieurs signatures se superposant les unes aux autres. Il est néanmoins possible de distinguer les différents types d’oxygène en fonction de l’énergie à laquelle ils commencent à contribuer de manière notable au spectre total. L’oxygène semble en effet sensible à la symétrie de son environnement électronique, l’asymétrie de son environnement électronique tendant à faire ressortir la contribution de l’oxygène considéré à plus basse énergie. Cela se traduit de manière schématique par une contribution des[3]B-O-[4]B sortant plus basse énergie (environ 536 eV), suivie de celle des [3]B-O-[3]B (environ 537 eV) puis de la contribution des [4]B-O-[4]B (537-540 eV) (cf. Fig. 4.21).

Figure 4.21 – Représentation schématique de l’ordre d’apparition des contributions des différents types d’oxygènes pontants dans les borates alcalins.

La distinction entre les différentes contributions dépend alors de la sensibilité de la mesure en terme de résolution expérimentale et de l’écart en énergie entre les différents oxygènes qui peut être plus ou moins prononcé en fonction de la composition chimique du composé étudié.

4.2.4.2 Existe-t’il des signatures spectrales caractéristiques des unités superstructurales ?

La possibilité de distinguer des oxygènes pontants en fonction de la nature de leurs voisins démontre une certaine sensibilité de l’oxygène à un ordre à moyenne distance, puisque la nature des unités structurales se partageant un oxygène pontant dépend directement des unités superstructurales qui constituent le composé. On peut alors se

demander si il est possible de mettre en évidence des signatures spectrales caracté-ristiques de certaines unités superstructurales. Pour cela nous nous sommes intéressés aux unités triborates présentes dans de nombreux composés boratés.

Figure 4.22 – Comparaison entre les spectres XANES (gauche) des oxygènes au centre de deux unités triborates dans Li₃B₁₁O₁₈. Les oxygènes O6 (bleu clair) et O11 (turquoise) sont des oxygènes de type ^[3]B-O-^[3]B et les oxygènes O1 (orange), O15 (rouge clair), O10 (ma-genta) et O17 (violet clair) sont de type^[3]B-O-^[4]B. Les spectres moyens des unités triborates 1 (marron) et 2 (gris foncé) sont également représentés, de même que le spectre moyen de ces deux unités (pointillé). Les unités triborates 1 et 2 sont représentées schématiquement pour servir de guide visuel (droite).

Si on s’intéresse à la forme des spectres des oxygènes au centre de deux unités tri-borates dans Li₃B₁₁O₁₈(cf. Fig. 4.22), on constate que les oxygènes ayant des positions équivalentes (par exemple O1 et O15) présentent des seuils K de forme globale simi-laire, les différences d’intensité relatives des différentes structures pouvant s’expliquer par des variations d’angles et de longueurs de liaisons entre les deux unités superstruc-turales. Il est à noter que pour les deux unités triborates étudiées, les deux oxygènes de type[3]B-O-[4]B appartenant à la même unité (par exemple O1 et O10) ont des seuils

K de forme différente alors qu’on pourrait s’attendre à ce que ces oxygènes aient un

rôle parfaitement symétrique. En réalité, les unités triborates ne sont pas parfaitement planes et présentent une distortion dont l’impact se ressent sur la forme des spectres des oxygènes ^[3]B-O-^[4]B.

pour--10 0 10 20 30 40 E - E_HOMO (eV)

Normalized intensity (arbit. units)

triborate pentaborate di-triborate diborate

Figure 4.23 – Comparaison entre les spectres XANES des unités triborate (marron), penta-borate (rouge) de Li₃B₁₁O₁₈, d’une unité diborate (vert) de Li₂B₄O₇ et le spectre XRS d’une unité di-triborate (bleu) de Na₂B₄O₇. Les spectres sont recalés de sorte à aligner les pics π^∗.

rait s’attendre à obtenir des spectres moyens similaires pour les unités triborates 1 et 2. On constate que ces deux unités triborate présentent effectivement des spectres moyens relativement proches, constitué d’une structure à basse énergie relativement fine puis une structure à plus haute énergie plus large et plus intense. Néanmoins, les

chemical shift entre les oxygènes d’une même unité diffèrent entre les unités triborate

1 et 2. De fait, les spectres moyens présentent certaines différences, en particulier sur la structure à basse énergie qui est constituée d’un unique pic pour l’unité triborate 2 contre deux pics pour l’unité 1. Il semble donc difficile de déterminer une forme de spectre réellement caractéristique de cette unité superstructurale. La forme globale du spectre des unités 1 et 2 étant classique d’un composé présentant des unités BO₃et BO₄. En outre, si on s’intéresse maintenant à la contribution moyenne de ces deux unités triborates dans Li₃B₁₁O₁₈, on constate qu’on perd en finesse des structures spectrales. Cela rend encore plus difficile le fait de trouver une signature spectrale spécifique aux unités triborates, et de distinguer cette contribution de celles d’autres unités contenant des unités BO₃ et BO₄, nous reviendrons sur ce deuxième point dans la suite de ce paragraphe. Il parait donc difficile de distinguer des unités superstructurales à par-tir des l’étude des seuils K de l’oxygène. Cela est encore plus vrai sur des composés amorphes pour lesquels les grandes distributions d’angles et de longueurs de liaison vont davantage lisser les différences entre les signaux correspondant aux différentes unités superstructurales et à leurs moyennes.

Si on compare maintenant les spectres XANES et XRS correspondant à différentes unités superstructurales (cf. Fig. 4.23), issues de borates de lithium et de sodium, on constate qu’ils présentent de légères différences dans les intensités relatives des différentes structures spectrales, mais qu’ils ont des formes générales très similaires. Il parait donc difficile de différencier ces unités superstructurales, en particulier si la résolution expérimentale ne permet pas de séparer les structures fines qui différencient ces spectres. Pour des composés cristallins, le calcul permet de séparer les contributions

de chaque unité superstructurale, mais il semble difficile de pouvoir les différencier dans des composés vitreux à partir de mesures expérimentales seules, d’autant que ces unités peuvent être décalées en énergie faisant disparaitre les structures fines qui pourraient permettre de les distinguer du spectre moyen. La spectroscopie Raman est en cela plus adaptée que la diffusion Raman des rayons X puisqu’elle permet de distinguer les différentes unités superstructurales en fonction de leurs fréquences de vibration, fréquences qui diffèrent d’une unité à l’autre.