Cadre d’implémentation : DFT et pseudopotentiels

2.3.2.1.1 Principe de la DFT La résolution de l’équation de Schrödinger non relativiste, dépendante du temps, est à la base de l’étude d’un système cristallin ou moléculaire. Cette équation s’écrit :

HΨ(R_I, r_i, t) = i^{∂Ψ(RI, ri, t)}

∂t ^(2.9)

où H est l’hamiltonien du système appliqué à la fonction d’onde Ψ de toutes les coor-données, les jeux de coordonnées R_I = {R_I} et r_i = {r_i} représentant respectivement les ions et les électrons.

Afin de résoudre cette équation, deux approximations sont considérées. La première consiste à considérer un processus stationnaire et s’affranchir ainsi de la dépendance en temps de l’équation de Schrödinger et de la fonction d’onde totale. La seconde approxi-mation, appelée approximation adiabatique ou approximation de Born-Oppenheimer, consiste à considérer le mouvement de l’électron comme toujours plus rapide que celui du noyau en raison de leur différence de masse. En considérant que les noyaux sont au repos, il est possible d’écrire de façon approchée la fonction d’onde totale comme un produit d’une fonction φ(R_I) décrivant les noyaux et d’une fonction ψ(r_i, R_I), qui dépend paramétriquement des coordonnées nucléaires, décrivant les électrons pour une configuration R_I donnée :

Ψ(R_I, ri) = φ(R_I)ψ(r_i, RI) (2.10)

L’hamiltonien du système peut alors se ramener à l’hamiltonien électronique qui s’exprime comme la somme de trois termes : l’énergie des électrons T_e, l’interaction coulombienne répulsive entre les électrons V_ee et un potentiel extérieur V_ext résultant de l’interaction coulombienne attractive entre noyaux et électrons. En négligeant le spin, le problème considéré s’écrit donc comme un problème à N particules faisant intervenir une fonction d’onde à 3N variables, qu’il faut réduire en vue de le résoudre.

2.3.2.1.2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn La DFT, établie par P. Hohenberg et W. Kohn, est une théorie exacte qui permet de passer d’un système à 3N variables à un système à 3 variables en prenant en compte la densité électronique plutôt que les fonctions d’onde pour décrire les propriétés de l’état fondamental du système. Elle est basée sur les théorèmes suivants :

Théorème 1 : Pour tout système de particules en interaction dans un potentiel

extérieur Vext(r), ce potentiel est déterminé de façon unique à une constante près

-par la densité électronique de l’état fondamental n₀(r).

Théorème 2 : L’énergie E[n(r)] peut être définie comme une fonctionnelle

univer-selle de la densité n(r), quel que soit le potentiel extérieur V_ext(r). Pour tout V_ext(r),

l’énergie exacte de l’état fondamental du système correspond à la valeur du minimum global de cette fonctionnelle, et la densité électronique n(r) minimisant la fonctionnelle de l’énergie est la densité exacte de l’état fondamental, n₀(r).

On peut alors écrire :

E[n(r)] = F_HK[n(r)] +

Z

V_ext(r)n(r)dr (2.11)

et

F_HK[n(r)] = T_e+ V_ee (2.12)

où F_HK[n(r)] est la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn qui inclut les éner-gies cinétiques et potentielles du système d’électrons en interaction considéré.

D’après les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn, la résolution de l’équation de Schrödinger pour un système à N électrons en interaction permet la minimisation de

E[n(r)] pour toute densité n(r) qui vérifie : Z

Pour déterminer l’énergie totale du système ainsi que l’ensemble des propriétés de l’état fondamental, il suffit alors de connaitre la fonctionnelle F_HK[n(r)] .

2.3.2.1.3 Equations de Kohn et Sham La méthode dite de Kohn-Sham permet de passer d’une équation décrivant un système à N particules en interaction à un système d’équations pour des particules indépendantes. W. Kohn et L. J. Sham ont proposé de remplacer le système composé de N électrons en interaction par un système fictif d’électrons indépendants dont l’état fondamental a la même densité de charge que le système réel. Il est alors possible, en introduisant une fonctionnelle de la densité - dite d’échange et de corrélation - qui regroupe tous les termes complexes du système à N particules, de se ramener à un système d’équations pour des particules indépendantes pouvant être résolu de façon exacte. Ces équations, dont la forme est similaire à celle de l’équation de Schrödinger, sont appelées équations de Kohn-Sham et s’expriment :

HKSψi(r) = iψi(r) (2.14)

où ψ_i(r) représente l’orbitale i d’un électron, _i sa valeur propre, et H_KS est l’hamilto-nien de Kohn-Sham défini par :

H_KS = T_e+ V_{ef f}(r) (2.15)

Le potentiel V_{ef f} s’exprime en fonction du potentiel extérieur V_ext, d’un terme de répulsion coulombienne des électrons - dit terme de Hartree - et du potentiel d’échange et de corrélation V_XC(r, [n(r)]) qui regroupe tous les termes complexes du système à plusieurs particules : Vef f(r) = Vext(r) + e² Z n(r) |r − r0|^dr 0 + VXC(r, [n(r)]) (2.16) où la densité n(r) s’écrit :

n(r) =

N

X

i=1

|ψ_i(r)|² (2.17)

Dans l’approche du système fictif de Kohn et Sham, l’énergie du système fondamental peut alors se réécrire :

E[n(r)] = T_e+ Z V_ext(r) n(r) dr + Z dr e² Z n(r) |r − r0|^dr 0 + E_XC[n(r)] (2.18) où la formulation exacte du terme d’échange et de corrélation E_XC[n(r)] est inconnue. L’utilisation de la DFT pour déterminer les propriétés d’un système considéré est basée sur la résolution des équations de Kohn-Sham, ce qui nécessite d’expliciter le terme d’échange et corrélation à l’aide d’approximations, comme par exemple l’ap-proximation de la densité locale (LDA - Local Density Apl’ap-proximation) ou celle du gradient généralisé (GGA - Generalized Gradient Approximation).

La distribution Quantum Espresso [59] - dont fait partie le module XSpectra [67, 194] -,choisie comme support pour l’implémentation de la spectroscopie XRS, est ba-sée sur la DFT et utilise une base d’ondes planes pour la résolution des équations de

Kohn-Sham. Les ondes planes n’étant pas adaptées à la résolution des équations de Kohn-Sham dans les régions de l’espace où le potentiel varie rapidement, c’est-à-dire à proximité des noyaux, cette méthode seule nécessiterait une base de taille très impor-tante pour décrire convenablement le comportement des fonctions d’onde à proximité des noyaux. Afin de ne pas alourdir les calculs, un formalisme basé sur l’utilisation de pseudopotentiels a été développé.

2.3.2.1.4 Pseudopotentiels Le recours aux pseudopotentiels permet d’améliorer l’adéquation entre l’utilisation de bases d’ondes planes et la résolution des équations de Kohn-Sham. Un pseudopotentiel est construit pour remplacer le potentiel des électrons de valence de sorte que les pseudofonctions d’onde associées varient le moins possible dans la région de cœur des atomes. Pour distinguer les fonctions d’onde non pseudisées des pseudofonctions d’onde, on appelle les premières fonctions d’onde all electron. Les pseudopotentiels sont construits de sorte que : (i) l’hamiltonien atomique construit à partir des pseudopotentiels et l’hamiltonien all electron aient les même valeurs propres ; (ii) les pseudofonctions d’ondes et les fonctions d’onde all electron coïncident à l’exté-rieur de la région de cœur.

55 60 65 70 75

Energy loss (eV)

0 0.1 0.2 0.3

Normalized intensity (arbit. units)

Exp.

Calc.

1 proj. p 2 proj. p

Figure 2.8 – Comparaison entre les spectres XRS expérimentaux et théoriques au seuil K du lithium dans LiF (q = 4.5 Å⁻¹). Les spectres théoriques sont calculés avec un (bleu clair) ou deux (bleu) projecteurs p. Le spectre expérimental est décalé verticalement en énergie pour plus de clarté.

Afin de calculer des spectres XRS, des pseudopotentiels ultrasoft ont été géné-rés à partir de la bibliothèque Pslibrary [25] en utilisant le formalisme de Rappe, Rabe, Kaxiras, et Joannopoulos [154]. Ils utilisent l’approximation GGA-PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [149] pour la prise en compte du terme d’échange et corrélation. Le pseudopotentiel de l’atome absorbeur est obtenu en retirant un électron de cœur 1s de sa configuration électronique et en diminuant légèrement la taille du rayon ionique de l’atome si besoin. Suite à des tests réalisés au seuil K du lithium dans LiF, il a été choisi de travailler avec des pseudopotentiels incluant deux projecteurs s et deux

projecteurs p pour l’atome absorbeur. La figure 2.8 présente une comparaison entre des spectres au seuil K du lithium calculés avec un et deux projecteurs p. Elle montre que les intensités relatives sont mieux représentées par le calcul avec deux projecteurs, les calculs effectués avec un unique projecteur p sous-estimant l’intensité des structures du seuil à haute énergie. Dans le cas où l’atome absorbeur est un atome de lithium, les états 1s sont traités comme des niveaux de cœur.

Les paramètres de tous les pseudopotentiels utilisés lors des calculs DFT sont pré-sentés dans le tableau 2.6.

Tableau 2.6 – Paramètres utilisés pour la génération des pseudopotentiels ultrasoft. L’asté-risque indique les pseudopotentiels générés avec un unique électron 1s (atomes absorbeurs).

Atome At. No. Etats de Rayon Nbre proj. s Nbre proj. p

valence ionique Li 3 2s1 0.6 2 1 Li* 3 2s1 1.2 2 2 (+ 2 proj. d) B 5 2s22p1 0.9 1 1 B* 5 2s22p1 0.85 2 2 C 6 2s²2p² 0.7 1 1 C* 6 2s22p2 0.7 2 2 O 8 2s22p4 0.7 1 1 O* 8 2s²2p⁴ 0.6 2 2 F 9 2s22p5 0.7 1 1 F* 9 2s22p5 0.6 3 3 Na 11 3s¹3p⁰ 0.7 2 1 Mg 12 3s23p0 0.7 2 2 Al 13 3s23p1 1.8 1 1 Si 14 3s²3p² 1.3 1 1 Ca 20 4s24p0 1.0 2 2