Dépendance en q : analyse des spectres "différences"

La figure 3.2 présente une comparaison entre des spectres XRS expérimentaux et théoriques à différentes valeurs de q et a permis de conclure à un bon accord global entre les données expérimentales et les spectres calculés par la méthode décrite dans le chapitre 2. Afin d’analyser plus finement la bonne reproduction de la dépendance en q pour chacun des éléments considérées par les spectres théoriques, on peut s’intéresser à la grandeur S_iso(q₁, ω) − S_iso(q₂, ω) où S_iso est le facteur de structure isotrope (cf. para-graphe 2.4.5.1) qui est proportionnel à la section efficace de diffusion en spectroscopie XRS, et où q₁ et q₂ sont respectivement les plus grandes et plus petites valeurs de q dans les conditions expérimentales utilisées pour chaque composé.

3. V ALID A TION DU CODE DE CALCUL 63

Figure 3.5 – Différence Siso(high q, ω) − S_iso(low q, ω) des spectres théoriques et expérimentaux pour LiBO₂, Li₂CO₃, Li₂O et LiF. Les variations négatives (bleu) de la courbe correspondent à des pics majoritairement dipolaires et les variations positives (rouges) de la courbe à des pics majoritairement monopolaire.

Comme le montre la figure 3.5, le calcul de la grandeur S_iso(q₁, ω) − S_iso(q₂, ω) pour

chaque seuil se traduit par une alternance de lobes négatifs (bleu) et positifs (rouge), correspondant à la nature de la transition, respectivement monopolaire ou dipolaire, qui contribue majoritairement au pic considéré. Si cette alternance est dans l’ensemble bien reproduite par les données calculées, on constate que l’accord avec l’expérience n’est pas toujours parfait, comme par exemple au seuil K du lithium dans LiBO₂ et Li₂CO₃, ou au seuil K de l’oxygène dans LiBO₂. Ces différences entre les résultats obte-nus pour des données théoriques et des spectres expérimentaux peuvent s’expliquer de plusieurs façons. En ce qui concerne les données expérimentales, le retrait du fond de diffusion Compton effectué lors du traitement des données peut modifier les intensités relatives des différents pics en particulier pour le lithium où ce fond est particulièrement dur à soustraire en raison de la position du seuil (cf. paragraphe 2.2.3). D’autre part, certains composés comme LiBO₂présentent une orientation préférentielle [117] qui mo-difie les intensités relatives des différentes structures lors des mesures expérimentales, alors que le calcul réalisé de manière isotrope s’affranchit des effets d’orientation. En ce qui concerne les données calculées, celles-ci sont convoluées de manière à tenir compte de la résolution expérimentale, mais cette convolution est souvent choisie de manière à obtenir des pics un peu plus fins que les pics expérimentaux afin de mieux distinguer les structures spectrales en présence. De plus, comme cela a déjà été mentionné, les structures spectrales sont plus resserrées sur les spectres théoriques que sur les spectres expérimentaux ce qui peut artificiellement augmenter l’intensité des lobes positifs et négatifs. Avec les comparaisons des grandeurs S_iso(high q, ω) − S_iso(low q, ω) théoriques et expérimentales, on peut donc mettre en évidence les limites de la reproduction des mesures expérimentales par la simulation.

A l’exception des travaux menés par A. Soininen et al. pour déduire des densi-tés d’états finaux à partir de spectres XRS expérimentaux [182], il n’existe pas de méthode référencée dans la littérature pour déduire des informations sur les contri-butions multipolaires à partir des seules données expérimentales. La question peut alors se poser de la pertinence de cette présentation dans cette optique. Si on s’inté-resse aux positions des contributions monopolaires et dipolaires déduites du calcul de

S_iso(high q, ω)−S_iso(low q, ω), on constate de plus que les pics traduisant des transitions 1s → s (en rouge sur la figure 3.5) et 1s → p (en bleu) ne se situent pas toujours à la même position en fonction des différents seuils, ce qui s’explique par les configurations électroniques des éléments considérés. Ainsi, pour l’atome de lithium dont la configu-ration électronique s’approche de celle de Li+, les premiers états libres accessibles sont les états 2s ce qui est cohérent avec un premier pic majoritairement monopolaire sur le spectre XRS. Aux seuils K du bore et du carbone, le premier pic est un pic π^∗ lié à des transitions de l’électron 1s vers les états 2p_z et est donc majoritairement dipolaire, les premières contributions monopolaires correspondent alors au remplissage des états 3s qui sont à plus hautes énergies. Pour les seuils K de l’oxygène et du fluor dans Li₂O et LiF, la liaison chimique avec les atomes de lithium permet le remplissage des couches 2p et favorise les transitions vers les états 3s d’un point de vue énergétique, ce qui explique un premier pic à caractère monopolaire à plus haute énergie. Pour Li₂CO₃ et LiBO₂, les premiers pics au seuil K de l’oxygène correspondent à des transitions vers les orbitales π^∗ et sont donc principalement dipolaires.

transition contribue majoritairement à la forme du seuil étudié, ce qui peut être relié à la configuration électronique de l’élément considéré et donc à des états vides acces-sibles. Néanmoins elle ne permet pas de bien discriminer le rôle de chaque contribution multipolaire pour les pics où les intensités relatives des transitions monopolaires et dipolaires entre les valeurs de q considérées se compensent. Dès lors, elle ne peut servir que d’une première étape de mise en évidence des contributions multipolaires. Bien que la décomposition d’un spectre XRS en transitions multipolaires ait déjà été présentée dans le paragraphe 3.2.2 dans le cas d’une comparaison avec des DOS pour améliorer la compréhension des seuils K du bore et du carbone, elle sera par la suite réalisée de manière systématique pour les différents composés étudiés afin de mettre clairement en évidence les contributions relatives de chacune de ces transitions.