Etude de la qualité cristalline

Les premières régions des spectres Raman des cinq échantillons sont tracées figure IV-9. Afin

de faciliter leur comparaison, les spectres sont normalisés par rapport à l’intensité apparente de la

bande D qui est généralement la plus intense. Plusieurs spectres sont enregistrés pour chaque

échantillon : par souci de clarté, un seul exemple par température est présenté figure IV-9.

Figure IV-9 : Région D-G des spectres Raman (λ = 633 nm) normalisés des échantillons pyrolysés pendant 4 h à 800°C, 825°C, 850°C, 875°C et 900°C.

Les spectres Raman font apparaître pour chacun des échantillons les bandes de vibration

caractéristiques des matériaux carbonés graphitiques : la bande D vers 1330 cm

-1

, la bande G vers

1590 cm

-1

et la bande D’ vers 1620 cm

-1

. Ces bandes sont fortement élargies, en particulier pour les

températures de pyrolyse les plus basses, et de nouvelles composantes semblent être présentes. Ces

observations étant cohérentes avec les études réalisées sur les spectres Raman de matériaux carbonés

désordonnés, une modélisation des spectres a été effectuée avec le logiciel Origin 8.6. Dans la

144

littérature, plusieurs types de courbes sont utilisés pour la modélisation des spectres Raman des

matériaux carbonés désordonnés. Les bandes D et G sont modélisées soit par des courbes

gaussiennes [9], [10] soit par des courbes lorentziennes [10], [11], le choix du type de courbe étant

relié à l’ordre cristallin de l’échantillon [10]. Une autre alternative est une courbe lorentzienne pour

la bande D et une courbe BWF (Breit-Wigner-Fano) pour la bande G [10]. Dans le cas où les bandes

caractéristiques des carbones désordonnés apparaissent, vers 1150 cm

-1

et 1450 cm

-1

, la première est

une lorentzienne, la seconde soit une gaussienne, soit une lorentzienne selon les études [11], [12]. Par

ailleurs, la bande D’ correspond à une courbe BWF [13]. Dans le cas des mousses graphéniques

élaborées au cours de ces travaux, le choix des types de courbes pour chaque composante est assez

délicat, d’une part en raison des divergences dans les types de courbes utilisées dans la littérature,

d’autre part car les échantillons comportent à la fois des phases amorphes et des phases cristallines.

Des modélisations satisfaisantes ont été obtenues avec les courbes suivantes :

- lorentziennes pour les bandes D et G et pour la bande vers 1150 cm

-1

(notée bande A par la suite) ;

- gaussienne pour la bande vers 1450 cm

-1

(notée bande B par la suite) ;

- BWF pour la bande D’.

Sur la figure IV-10 sont présentés deux exemples de modélisation, l’un sur l’échantillon

pyrolysé à 825°C pendant 4 h et l’autre pyrolysé à 875°C pendant 4 h, afin de justifier le choix de ces

différentes fonctions pour des échantillons de qualité cristalline variable.

Figure IV-10 : Exemples de modélisation des spectres Raman sur l’échantillon pyrolysé pendant 4 h à 825°C (a) et pendant 4 h à 875°C (b).

La modélisation fait apparaître, comme le laissait envisager la première observation des

spectres, les bandes caractéristiques des matériaux carbonés hybridés sp

²

et les bandes A et B. La

bande A provient de la présence de diamant nanocristallin [12] ou hexagonal [14], ou bien de défauts

sp

³

[15]. Les diffractogrammes des rayons X ne faisant apparaître aucune phase apparentée au

145

carbone désordonné hybridé sp

3

, ce qui est cohérent avec les zones mal cristallisées observées par

microscopie. La bande B est caractéristique de la présence de graphite nanocristallin ou de clusters

de cycles aromatiques dans une matrice sp

3

[10]. Ces deux origines sont possibles pour les

échantillons, la deuxième étant corrélée à la présence de la bande A.

La qualité cristalline des mousses graphéniques sera évaluée selon deux paramètres : la

qualité cristalline des plans de graphène, et la teneur en carbone désordonné. La qualité cristalline

des plans est étudiée à travers l’évolution conjointe du rapport d’intensité des composantes D et G, et

de la largeur à mi-hauteur de la bande G FWHM(G) [9] : l’évolution de ces deux grandeurs

normalisées par rapport à l’intensité de la composante G en fonction de la température est tracée

figure IV-11.

Figure IV-11 : Rapport ID/IG (a) et FWHM(G) (b) (moyenne et écart-type) en fonction de la température de pyrolyse.

Lorsque la température de pyrolyse augmente, une diminution du rapport I

D

/I

G

et de FWHM

(G) est observée avec une certaine accentuation de cette diminution vers 850°C. Il est à noter que

comme l’intensité de la bande D est également reliée aux phénomènes de bord de particule, le

« découpage » des bords des feuillets constituant les mousses influe aussi sur le rapport I

D

/I

G

. Cette

évolution indique une amélioration de la qualité cristalline dans le plan avec l’augmentation de la

température de traitement. Concernant la teneur en carbone désordonné, les intensités des bandes A

et B rapportées à l’intensité de la composante G, tracées en fonction de la température de pyrolyse,

sont représentées figure IV-12.

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Figure IV-12 : Intensités IA/IG (a) et IB/IG (b) (moyenne et écart-type) en fonction de la température de pyrolyse.

La diminution de l’intensité de la bande A avec l’augmentation de la température de pyrolyse

indique une diminution de la teneur en carbone désordonné des échantillons : celui-ci est éliminé de

manière plus importante avec une température de pyrolyse croissante. La diminution de l’intensité de

la bande B peut décrire à la fois une diminution de la quantité de graphite nanocristallin et de la

quantité de clusters de cycles aromatiques. La figure IV-11 indiquant une augmentation de la qualité

cristalline dans le plan, il est logique que la contribution du graphite avec une très faible taille de

cristallite diminue. Par ailleurs, la quantité de clusters hybridés sp

2

décroît également, ceux-ci

s’assemblant avec l’augmentation de la température de pyrolyse et croissant au détriment des régions

hybridées sp

³

pour former des régions hybridées sp

²

plus étendues.

Ainsi, l’étude de l’évolution de la première région des spectres Raman avec la température de

pyrolyse indique une diminution de la proportion de carbone désordonné et une augmentation de la

qualité cristalline des plans de graphène lorsque celle-ci augmente. Ces résultats vont dans le sens

des observations locales réalisées par microscopie électronique en transmission.

Dans le document Élaboration de mousses de graphène par voie solvothermale et modification de leurs propriétés physico-chimiques (Page 145-148)