Elaboration des mousses graphéniques

Figure II-2 : Schéma en coupe du four tubulaire vertical utilisé pour la pyrolyse sous azote.

Figure II-3 : Photographie du four de recuit et du groupe de pompage.

1.1. Réaction solvothermale

Les réactions solvothermales entre le sodium et l’éthanol ont été effectuées dans des

conditions expérimentales s’inspirant de celles de l’étude de Choucair et al. [1] : l’éthanol et le

sodium sont introduits dans le réacteur en proportions équimolaires, et la réaction se déroule à

220°C, pendant 72 heures, sous une pression d’environ 200 bar.

La réaction éthanol-sodium est réalisée dans un réacteur de type autoclave Parr

de volume

interne 0,5 L, équipé d’un manomètre haute-pression, d’une vanne d’entrée et d’éjection de gaz ainsi

que d’une soupape de sécurité. Une entrée, non visible sur la figure II-1, permet d’introduire le

thermocouple au fond du réacteur.

L’utilisation de sodium métallique et son mélange avec un alcool imposent un travail sous

atmosphère contrôlée. De fait, le réacteur est rempli en sac à gants, sous atmosphère d’argon (Air

Liquide, Alphagaz 1) : le sac chargé des réactifs, des éléments du réacteur et des ustensiles divers est

préalablement purgé cinq fois à l’argon. Le sodium, conservé dans une ampoule sous argon, est

coupé en morceaux puis gratté afin d’éliminer la couche d’oxyde en surface. Une masse de 6,0 g de

sodium est ensuite placée dans le réacteur. Un volume de 15 mL d’éthanol absolu (Sigma Aldrich)

est versé sur le sodium, puis le réacteur est fermé en utilisant un joint en Papyex

. Le réacteur est

ensuite sorti du sac afin d’être hermétiquement fermé à l’aide d’une clé dynanométrique : cette étape

ne peut s’effectuer en sac à gants car elle nécessite l’utilisation d’un étau afin de maintenir

fermement le réacteur. Une fois le réacteur fermé, une contrepression de 100 bar d’azote (Air

Liquide, Alphagaz 2) est injectée à l’intérieur, puis lorsque la pression interne se stabilise, le réacteur

est placé dans son four et chauffé à 220°C pendant 72 h. L’ensemble est finalement laissé à refroidir

naturellement jusqu’à la température ambiante.

L’éthanolate de sodium se dégrade par exposition à l’air ambiant pour former de l’hydroxyde

de sodium et de l’éthanol [2] : le produit solvothermal est donc collecté en sac à gants sous

atmosphère d’argon, après remise du réacteur sous pression atmosphérique. Il est pesé puis placé

dans un flacon filmé. Toute manipulation ultérieure de ce produit se fera sous atmosphère d’argon.

De même, l’éthanolate de sodium commercial utilisé pour les études comparatives est exclusivement

manipulé en sac à gants.

1.2. Traitement thermique

La majorité des traitements thermiques utilisés dans la littérature s’effectuent en deux étapes :

une combustion sous air puis un recuit sous atmosphère inerte (voir chapitre I). Dans ces travaux,

l’utilisation d’un traitement à une seule étape a été explorée, et le produit solvothermal a ainsi été

pyrolysé directement sous flux d’azote. Une étude antérieure à ces travaux de thèse et réalisée au

laboratoire a permis de vérifier que la pyrolyse sous azote permettait généralement d’obtenir une

meilleure qualité structurale qu’une combustion sous air.

En sac à gants sous atmosphère d’argon, une portion de 5,0 g d’intermédiaire solvothermal

est introduite dans un creuset en alliage Inconel. Le creuset est ensuite rapidement sorti du sac et

placé dans un four tubulaire vertical sous flux d’azote, schématisé figure II-2.

L’arrivée d’azote (Air Liquide, U) est ouverte une quinzaine de minutes avant l’introduction

du creuset afin de chasser l’air présent dans le réacteur. Sous flux d’azote de 500 mL.min

, le four

est chauffé à environ 20°C.min

dans les conditions de température (750 à 900°C) et de durée fixées

(4 h à 24 h), puis laissé à refroidir à température ambiante.

En raison du point froid créé par la circulation d’eau, des vapeurs de sodium formées pendant

la pyrolyse se condensent sur le couvercle du four et constituent un dépôt pulvérulent de couleur gris

rosé. Lors de l’ouverture du four, et de l’exposition soudaine du sodium finement divisé à l’air libre,

une légère explosion peut se produire.

1.3. Lavage

Afin d’éliminer les impuretés solides à base de sodium obtenues après traitement thermique

(voir chapitre I), le solide est dispersé dans 250 mL d’éthanol puis passé dans un bain à ultrasons

pendant 15 minutes. La dispersion est filtrée puis lavée avec 1 L d’acide chlorhydrique de

concentration 6 mol.L

et 1 L d’eau distillée en alternant des portions de 250 mL de chaque, puis

une portion supplémentaire d’eau distillée. Le solide obtenu est ensuite séché dans une étuve à

100°C pendant au moins 24 h : la préparation de l’échantillon final est alors terminée.

1.4. Traitements post-élaboration

1.4.1. Recuit sous vide

Une portion de 50 mg d’échantillon brut est placée dans une nacelle en carbone vitreux puis

introduite dans un four tubulaire horizontal relié à un groupe de pompage.

Celui-ci se compose d’une pompe à palettes qui permet d’obtenir un vide primaire (jusqu’à

10

mbar) et d’une pompe à diffusion d’huile qui permet de descendre en vide secondaire (jusqu’à

10

mbar). L’ensemble formé par le four et le groupe de pompage est présenté figure II-3.

Une fois l’échantillon en place, l’enceinte du four est placée sous vide secondaire, puis

chauffée par paliers successifs de 100°C afin d’éviter de trop fortes remontées de pression lors du

dégazage de l’échantillon. Lorsque le four est chaud (les recuits ont été effectués de 1000°C à

1.4.2. Oxydation sous air sec

Une portion de 50 mg d’échantillon est placée dans une nacelle en quartz, puis dans un four

tubulaire horizontal intégré à un circuit d’air sec, comprenant une pompe à membrane fournissant un

débit d’air de 20 mL.min

et deux colonnes de garde remplies de chlorure de calcium qui piège

l’humidité. L’échantillon est d’abord balayé à l’air sec pendant deux heures avant d’être chauffé à

10°C.min

jusqu’à des températures comprises entre 300°C et 350°C. Ces températures sont

maintenues durant 1 à 8 h avant de laisser refroidir le four, toujours sous air sec.