Application à la pyrolyse du produit solvothermal

 Composition chimique des produits de pyrolyse bruts

Les produits de pyrolyse bruts, sans étape de lavage, ont été analysés par diffraction des rayons

X. Les conditions de pyrolyse retenues pour cette étude sont les suivantes : une durée de 4 h, et des

températures de 825°C, 850°C et 875°C (soit une température très proche de celle de la

décomposition de Na

2

CO

3

, une température supérieure et une température inférieure). Les

diffractogrammes correspondants, normalisés par rapport à l’intensité de la raie la plus intense de

179

Figure IV-37 : Diffractogrammes (λ(MoKα1) = 0,70930 Å) des produits pyrolysés pendant 4 h à 825°C, 850°C et 875°C, et non lavés. Indexation : carbonate de sodium (fichier PDF n° 04-010-2762) et hydroxyde de

sodium (fichier PDF n° 04-015-4772).

Les trois produits de pyrolyse sont majoritairement composés de carbonate de sodium, et

contiennent une légère fraction de soude. Les raies de diffraction correspondant aux structures

carbonées étant très larges et de faible intensité (figures IV-7 et IV-25), elles ne sont pas discernables

sur les diffractogrammes.

Dans le paragraphe précédent, il a été indiqué que la réaction d’activation du carbone par la

soude s’effectuait majoritairement aux alentours de 600°C, ce qui a conduit à l’hypothèse d’une

consommation totale de la soude dans le milieu réactionnel peu après cette température. Ainsi, à des

températures telles que 825°C, 850°C et 875°C, d’autant que les pyrolyses durent 4 h, les produits de

pyrolyse ne devraient plus en contenir. De fait, la présence de raies de diffraction correspondant à la

soude s’explique alors par l’hydratation de l’oxyde de sodium Na

2

O (qui peut se former dès 500°C)

lors de l’exposition du produit de pyrolyse à l’air.

Lorsque la température de pyrolyse atteint puis dépasse 850°C, l’intensité de la raie de

diffraction relative à la soude située vers 14° (2θ) diminue, ce qui indique une diminution de la

quantité de Na

2

O dans le produit de pyrolyse par rapport à la quantité de Na

2

CO

3

. Le raisonnement

180

 Calcul de la composition des échantillons aux différents stades du procédé

La composition des échantillons après pyrolyse peut se calculer en s’aidant du schéma de la

figure IV-38.

Figure IV-38 : Schéma indiquant la composition des échantillons aux différents stades de l’élaboration des mousses graphéniques.

La teneur massique en carbone et en carbonate de sodium piégé se calcule à partir des

mesures ATG réalisées sur les échantillons finaux. La teneur en carbonate de sodium non piégé se

déduit quant à elle de la perte de masse mesurée entre le produit de pyrolyse et l’échantillon final, en

supposant que les composés du sodium non piégés sont intégralement éliminés lors du lavage. Dans

ces calculs, la petite fraction d’oxyde de sodium, hydraté en soude, contenue dans le produit de

pyrolyse est négligée.

La teneur massique en carbone contenu dans le produit de pyrolyse est définie comme :

r

_{C, pyro}

= ^{masse finale en C}

masse du produit de pyrolyse

r

_{C, pyro}

= ^{teneur en C de l}

^′

^{échantillon final × masse finale d′échantillon}

masse du produit de pyrolyse

181

Figure IV-39 : Teneur massique en carbone dans les produits de pyrolyse en fonction de la température de pyrolyse.

Quelle que soit la durée de pyrolyse, la teneur en carbone du produit de pyrolyse diminue

avec la température. Une rupture de pente à 850°C est particulièrement visible pour une durée de 4 h,

alors que la teneur en carbone ne varie quasiment pas de 800°C à 825°C. Pour des durées plus

élevées, la diminution de la teneur en carbone entre 800°C et 850°C s’effectue de façon plus

accentuée, en particulier pour une durée de 24 h.

Entre 800°C et 850°C, le carbone se dégrade très légèrement par la réaction (IV-4), puis à partir

de 850°C, la production d’oxyde de sodium par la réaction (IV-1) conduit à une diminution plus

accentuée de la teneur en carbone par oxydation de celui-ci. Entre 800°C et 850°C, la réaction de

Na

2

CO

3

sur le carbone produit de l’oxyde de sodium visible sur le diffractogramme du produit de

pyrolyse à 825°C sous forme de soude (figure IV-37). A partir de 850°C, Na

2

O est produit de

manière plus accentuée tout en attaquant le carbone, ce qui explique alors la diminution de la

quantité de Na

2

O par rapport à la quantité de Na

2

CO

3

observée sur les diffractogrammes des produits

de pyrolyse à 850°C et 875°C.

La réaction de décomposition du carbonate de sodium est une réaction lente. Elle peut

commencer avant 850°C, mais cet effet n’est pas visible au bout de 4 h de pyrolyse seulement. En

revanche, des pyrolyses de 8 h et 24 h sont suffisamment longues pour que les effets de la

décomposition soient observés sur la teneur en carbone du produit de pyrolyse. La dégradation du

carbone est alors plus accentuée, et est particulièrement marquée pour une pyrolyse de 850°C durant

24 h. L’évolution de la composition des produits de pyrolyse est donc bien cohérente avec les

hypothèses et les observations précédemment effectuées.

182

 Conséquences sur les échantillons et mécanisme d’obtention des mousses graphéniques

L’étude de l’évolution relative des produits solides de la décomposition de l’intermédiaire

solvothermal réalisée dans le début de cette partie permet, d’une part, d’expliquer l’évolution des

caractéristiques structurales et chimiques des mousses graphéniques, d’autre part, de proposer un

mécanisme de formation de ces structures.

- Entre la décomposition de l’intermédiaire solvothermal et le début de la gamme températures de

pyrolyse (100°C à 800°C) :

L’intermédiaire solvothermal forme, lors de sa décomposition, du carbone amorphe (figure

IV-33), de la soude et du carbonate de sodium (figure IV-32). La soude agit comme agent activant

sur les structures carbonées en formant une grande quantité de micropores (figure IV-34) : cette

réaction, couplée à la possible carbonatation de la soude par le léger dégagement de dioxyde de

carbone formé lors de la décomposition du produit solvothermal et/ou par l’oxydation du carbone,

conduit à la formation de carbonate de sodium supplémentaire. La soude est entièrement consommée

aux alentours de 600°C. Les interactions entre le carbone et le sodium sont par ailleurs

potentiellement accentuées par un phénomène d’intercalation du sodium.

- A 800 et 825°C :

Le milieu réactionnel contient majoritairement du carbone et du carbonate de sodium. Pour

des durées de pyrolyse suffisamment faibles (4 h ici), la réaction majoritaire est la réaction (IV-6)

entre Na

2

CO

3

et C. Les échantillons sont peu cristallisés et très microporeux. Le carbonate de sodium

consomme toutefois un peu de carbone, le plus désordonné car le plus réactif : une légère diminution

de la quantité de carbone amorphe est observée entre 800°C et 825°C.

Si la durée de pyrolyse augmente, la décomposition de Na

2

CO

3

qui est une réaction lente peut

débuter avant 850°C. La réaction (IV-6) se couple alors avec la réaction (IV-1). Les structures

carbonées les plus désordonnées sont éliminées de manière plus importante par réaction avec les

composés du sodium, cet effet étant accompagné d’une amélioration de la qualité structurale des

échantillons avec une durée de traitement plus élevée. L’augmentation de la qualité structurale ainsi

que l’élimination du carbone désordonné conduit à l’assemblage des atomes de carbone en clusters

hybridés sp

2

, qui s’assemblent ensuite sous forme de mousses graphéniques aux parois composées de

plans de graphène polycristallins. En se formant dans le milieu réactionnel, les plans de graphène

piègent des inclusions de carbonate de sodium. Il est probable que sa plus grande réactivité provoque

sa réaction avec le carbone avant que les inclusions ne se forment. Au bout de 24 h, les mousses

changent de morphologie : toujours avec l’augmentation de la qualité structurale des plans de

graphène, les particules deviennent beaucoup plus planes. Il reste des particules dont la structure est

183

apparentée à celle d’une mousse, mais avec un aspect beaucoup plus froissé, dans lequel le carbonate

de sodium reste piégé.

- A partir de 850°C :

La décomposition de Na

2

CO

3

a toujours lieu, quelle que soit la durée de pyrolyse. De fait, les

mousses graphéniques se forment dès 4 h, toujours en piégeant des inclusions de Na

2

CO

3

.

L’augmentation de la durée de pyrolyse conduit tout d’abord à une amélioration de la qualité

structurale et un accroissement de l’ordre d’empilement de la structure carbonée. En revanche, pour

une pyrolyse de 24 h, la réaction de décomposition du carbonate de sodium est beaucoup plus

avancée et conduit à une forte concentration de Na

2

O dans le milieu réactionnel. Celui-ci réagit avec

le carbone de façon particulièrement importante, ce qui peut également être attesté par l’épaisseur du

dépôt de sodium sur le couvercle du four en fin de pyrolyse. La structure carbonée est dégradée au

point de perdre ses propriétés de surface : une mesure d’adsorption dans les mêmes conditions

opératoires que les autres échantillons n’est plus possible.

L’ensemble des conclusions effectuées relatives aux mécanismes de la pyrolyse et l’évolution

des échantillons en fonction des paramètres sont résumés sur la figure IV-40.

184

Dans le document Élaboration de mousses de graphène par voie solvothermale et modification de leurs propriétés physico-chimiques (Page 180-186)