Chapitre 1 : Effet des traitements thermiques sur les métaux et nanocomposites
3.3. Résultats expérimentaux
3.3.3. Analyses complémentaires
3.3.3.1. Etude du refroidissement
3.4. Bilan ... 180
3.1. Introduction
A la suite des résultats obtenus au chapitre 2, des études complémentaires sur l’effet des traitements thermiques se révèlent être nécessaires. En effet :
(i) Une optimisation du procédé d’élaboration se basant uniquement sur des considérations de modifications de la texture n’est pas suffisante : la connaissance d’autres paramètres microstructuraux, tels que l’évolution des contraintes internes (ordres I, II et III) au cours du traitement thermique, pourraient donner des informations déterminantes pour une éventuelle amélioration à apporter.
(ii) Les analyses de texture du chapitre 2 (§ 2.3, p. 99), réalisées uniquement avant et après traitement thermique (analyses ex-situ), ne permettent pas de déterminer le déroulement exact des modifications structurales responsables des changements de textures observés ; de même, elles ne permettent pas de déterminer les températures pour lesquelles les principaux mécanismes sont activés (relaxation des contraintes, restauration, recristallisation et croissance). Des informations résolues en température pourraient aider au choix d’un traitement thermique mieux adapté.
(iii) L’étude de la formation de la texture aux différentes étapes de l’élaboration (chapitre 2, § 2.4, p. 120) a clairement révélé l’importance de l’affinement de la microstructure et son rôle dans la conservation de la texture de déformation. Ainsi, une étude plus détaillée de l’effet des dimensions microstructurales sur la réponse thermique des conducteurs nanocomposites doit également être envisagée.
Pour répondre à ces trois objectifs, des expériences in-situ de diffraction de neutrons et de rayons X ont été réalisées sur des grands instruments. La première étude in-situ de l’effet des traitements thermiques sur les conducteurs composites co-cylindriques a été réalisée à la source de neutrons à spallation SINQ du PSI (Paul Scherrer Institut, Villigen, Suisse) en utilisant le diffractomètre POLDI (Pulse OverLap DIffractometer). L’intérêt des neutrons repose, en premier lieu, sur leur fort pouvoir de pénétration. Il a ainsi été possible de travailler en mode transmission sur des conducteurs entiers mis en forme hexagonale (n = 2 – h et n = 3 – h) et, par conséquent, de les sonder dans le volume. L’autre intérêt des neutrons est leur sélectivité cristallographique permettant d’obtenir des informations fines sur les déformations élastiques des différentes phases (Cu, Nb) et pour plusieurs familles cristallines. En revanche, le flux de neutrons n’est pas suffisant pour observer les évolutions des pics de diffraction avec des pas temporels (et donc des pas en température) suffisamment faibles pour comprendre les mécanismes de modifications structurales lors du traitement thermique. De plus, la forte atténuation de la diffraction des neutrons avec la température (effet Debye-Waller), et la géométrie du dispositif expérimental permettant uniquement de suivre l’évolution des pics de diffraction des plans parallèles à l’axe d’étirage lors du traitement thermique, rendent difficiles
l’interprétation des résultats. Pour ces différentes raisons, les résultats de l’étude en diffraction des neutrons ne sont pas présentés dans ce manuscrit. Une étude sous rayonnement synchrotron de haute énergie, possédant un flux bien supérieur, a donc été menée à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, France) sur la ligne de lumière ID15B. Les résultats de cette étude sont présentés en détail dans ce chapitre.
3.2. Description expérimentale
3.2.1.
Echantillons étudiés
L’objectif principal de ce chapitre étant de comprendre le rôle des dimensions microstructurales sur la stabilité thermique, trois conducteurs ont été sélectionnés à différentes étapes de l’élaboration correspondant à différents stades d’affinement de la microstructure. Il s’agit de trois conducteurs co-cylindriques Cu/Nb/Cu (chapitre 2, § 2.1.2, p. 88) ; pour plus de commodité, les trois échantillons seront respectivement nommés A, B et C :
- A : n = 2 – h, conducteur mis en forme hexagonale contenant 852 tubes de Nb
- B : n = 3 – h, conducteur mis en forme hexagonale contenant 853 nanotubes de Nb
- C : n = 3 – d = 1.023 mm, conducteur étiré jusqu’à un diamètre de 1.023 mm contenant 853
nanotubes de Nb.
Afin de travailler en mode transmission, les échantillons ne peuvent être trop épais. Ainsi, les
échantillons A et B sont des bâtonnets de longueur 15mm et de section carré ~ 1mm2 découpés dans la
zone composite des conducteurs en forme hexagonale. La gaine extérieure de cuivre Cu-2 (cas de l’échantillon A) et Cu-3 (cas de l’échantillon B) n’est donc pas présente dans la microstructure. L’échantillon C de longueur 15mm est le conducteur complet (gaine Cu-3 présente).
Les trois échantillons présentent des dimensions microstructurales théoriques, un taux d’écrouissage (RA), une déformation vraie totale (Ș) et des fractions volumiques des deux phases différents. L’ensemble de ces informations est précisé dans le tableau 3.1 : avec l’augmentation de la déformation totale (Ș passe de 14.6 pour l’échantillon A à 21.1 pour l’échantillon C), la microstructure s’affine et atteint des dimensions sub-micrométriques pour les échantillons B et C. Les taux d’écrouissage des échantillons A et B sont du même ordre (RA § 94%) ; l’échantillon C, étiré à froid jusqu’à un diamètre extérieur de 1.023mm, est davantage écroui (RA = 99.6%). Le passage d’un échantillon à l’autre (de A à B et de B à C) se manifeste également par la présence d’un canal de cuivre supplémentaire dans la microstructure: la fraction volumique de niobium de l’échantillon C est
donc plus faible que celle de l’échantillon B, elle-même étant inférieure à celle de l’échantillon A. Il est intéressant de noter que la matrice de cuivre est composée de 40.0% de canaux de dimension sub- micrométrique (Cu-f et Cu-0) dans le cas de l’échantillon B, et de 45.7% de canaux de dimension sub- micrométrique (Cu-f, Cu-0 et Cu-1) dans le cas de l’échantillon C.
La microstructure typique d’un conducteur co-cylindrique dont la déformation totale et les dimensions microstructurales sont intermédiaires à celles des échantillons B et C (n =3 – d = 1.511mm) est présentée sur la figure 3.1. A cette étape de l’élaboration, les canaux de cuivre Cu-0 sont quasiment constitués d’un seul grain dans leur largeur (entre deux interfaces Cu – Nb). Le cuivre filamentaire Cu-f contient un nombre peu important de grains (3 ou 4 dans l’exemple de la figure 3.1) et on observe la présence de plusieurs grains (en moyenne 4 ou 5) dans l’épaisseur des tubes du Nb. Les microstructures des échantillons A, B et C, schématiquement présentées sur la figure 3.2, peuvent ainsi être décrites de la manière suivante :
- Echantillon A (n = 2 –h). La distance entre les interfaces Cu – Nb se situe dans le domaine micrométrique (Tab. 3.1). Les microstructures du cuivre et du niobium sont typiques de celles de matériaux polycristallins écrouis (tailles moyennes des grains ~ 200 – 400 nm pour le cuivre et ~ 100 – 200 nm pour le niobium).
- Echantillon B (n = 3 –h). La largeur des canaux les plus fins de cuivre (Cu-f et Cu-0) et l’épaisseur des tubes de niobium sont réduites à des dimensions sub-micrométriques de sorte que le nombre de grains entre interfaces Cu – Nb devient relativement limité.
- Echantillon C (n = 3 – d = 1.023 mm). La distance entre les interfaces Cu – Nb devient
nanométrique (Tab. 3.1.) : on observe seulement un ou deux grains entre les interfaces. Les tubes de niobium et les canaux Cu-0 sont alors similaires à des couches nanocristallines. Le cuivre filamentaire Cu-f tend vers une structure monocristalline.
Echantillons Dimensions théoriques (en μm) RA Ș Fraction vol. (%) eNb-t dCu-f dCu-0 dCu-1 dCu-2 dCu-3 (%) totale Cu Nb
A 7.20 9.60 6.17 42.8 -- -- 93.3 14.6 59.3 40.7
B 0.575 0.766 0.492 3.41 38.7 -- 94.5 19.6 68.8 31.2
C 0.167 0.223 0.143 0.994 11.3 64.0 99.6 21.1 76.2 23.8
Tab. 3.1. Dimensions microstructurales théoriques, taux d’écrouissage, déformation vraie totale et
fractions volumiques des phases sondées dans les trois échantillons. Les dimensions indiquées en gras correspondent à des dimensions sub-micrométriques.
Fig. 3.1. Microstructure d’un conducteur co-cylindrique (n = 3 – d 1.511mm) observée en section
transverse par MET en mode HAADF.
Fig. 3.2. Schéma simplifié de la microstructure en section transverse des trois échantillons étudiés.
3.2.2.
Dispositif expérimental
L’étude in-situ en diffraction a été réalisée sur la ligne de lumière à haute énergie ID15B de l’ESRF. Le montage expérimental est présenté sur les figures 3.3 et 3.4. Le faisceau de rayons X
d’énergie 86.8 keV et de section 250 x 250 μm2 diffracte sur l’échantillon placé dans un four
(chauffage par radiation) qui permet la rotation autour de l’axe d’étirage des conducteurs lors des mesures. Un flux de gaz (N2 + H2) est injecté dans le four afin d’éviter l’oxydation de l’échantillon. L’intensité diffractée est mesurée sur un détecteur 2D PIXIUM 4700 (1920 x 2640 pixels, taille des pixels : 154μm x 154μm) et intégrée sur un certain intervalle de temps afin d’obtenir des pics de
tout d’abord acquis sans rotation de l’échantillon en intégrant l’intensité diffractée pendant 10 secondes. Ensuite, un second cliché de diffraction est acquis en intégrant l’intensité diffractée pendant la révolution complète de l’échantillon (65 secondes), correspondant alors à un intervalle de température ǻT § 6°C lors de la rampe ascendante de température (§ 3.2.3). Ces deux clichés de diffraction sont donc obtenus toutes les 75 secondes, et cela pendant toute la durée du traitement thermique. Notons que la rotation de l’échantillon permet de mettre en condition de diffraction un maximum de cristallites, homogénéisant ainsi la texture en texture de fibre, et rendant possible l’exploitation du cliché de diffraction.
L’intensité diffractée est repérée sur le détecteur par la position azimutale (ȥ) et la position radiale (Fig. 3.4). La position radiale est une fonction directe de l’angle de diffraction 2ș. Le détecteur est placé à 1247.26mm du centre de l’échantillon ce qui permet d’observer de nombreuses réflexions (angle maximum de diffraction : 2ș = 8.8° dans la direction axiale et 2ș = 6.7° dans la direction transverse). Notons qu’en raison de la texture axiale des conducteurs co-cylindriques (cf. chapitre 2), le cliché de diffraction 2D avant traitement thermique présente des anneaux de Debye-Scherrer discontinus dont les intensités diffractées maximales se situent selon la direction axiale (Fig. 3.4 et 3.6).
Fig. 3.3. (a) Dispositif expérimental dans son ensemble et (a) vue détaillée de l’échantillon et du four.
Sur ces deux photographies, le four est en position haute : l’échantillon est donc hors du four mais aligné avec le faisceau incident. Beamline ID15B, ESRF.
Fig. 3.4. Schéma du dispositif expérimental et définition des angles de diffraction et des directions.
Fig. 3.5. Evolution de la température des trois échantillons en fonction du temps lors du traitement
thermique.
3.2.3.
Traitement thermique
Le traitement thermique appliqué consiste en une rampe ascendante (342°C.h-1) de la
température ambiante (RT) jusqu’à 700°C dans le cas des échantillons A et B, et 800°C dans le cas de
l’échantillon C, suivi d’un plateau de 1 heure, puis d’une rampe décroissante (-1000°C.h-1) jusqu’à
RT. La figure 3.5 présente l’évolution de la température des trois échantillons en fonction du temps. L’incertitude de mesure de la température de l’échantillon est inférieure à 5°C dans l’intervalle de température de l’expérience. Notons qu’à chaque point de mesure correspond une acquisition d’un cliché de diffraction 2D.
3.2.4.
Exploitation des données
Dans un premier temps, les résultats présentés au paragraphe 3.3.1 ont été directement obtenus à partir des clichés de diffraction 2D après détermination de la position du centre du faisceau et des angles de désorientation du détecteur avec le faisceau incident (calibrations réalisées avec une poudre LaB6) : le logiciel Fit2D [Hammersley 1997, 1998] a été utilisé pour réaliser une étude qualitative de l’évolution des clichés 2D et des profils azimutaux à différents instants du traitement thermique.
Dans un second temps, nous présentons l’évolution de différents paramètres (intensité, position, largeur) des pics de diffraction pour différentes familles cristallines du cuivre et du niobium en fonction de la température (§ 3.3.2 et § 3.3.3). Pour cela, des diffractogrammes 2ș sont obtenus en réalisant des profils radiaux selon certaines directions azimutales ȥ et pour une certaine ouverture angulaire ǻȥ des clichés de diffraction 2D (avec rotation de l’échantillon). Les pics de diffraction sont ensuite ajustés par des fonctions analytiques. En pratique, le cliché de diffraction 2D est divisé en 24 secteurs angulaires de 15°. Pour chaque secteur, un profil radial est réalisé en intégrant l’intensité diffractée sur une ouverture angulaire ǻȥ = 15° : 24 profils, ou diffractogramme 2ș, sont ainsi obtenus
à l’aide d’un programme Matlab® implémenté par M. Di Michiel (ESRF). Ce programme prend en
compte la calibration réalisée avec l’échantillon de référence (poudre LaB6) pour déterminer la
position du centre du cliché 2D et les angles du détecteur, et corriger les données expérimentales de la distorsion spatiale introduite par le détecteur ainsi que les effets dus à la polarisation du faisceau. L’intensité intégrée des diffractogrammes 2ș est également normalisée par l’intensité du faisceau incident. Notons que des profils réalisés pour une ouverture angulaire ǻȥ = 2° ont également été analysés et conduisent à des conclusions similaires concernant l’évolution des paramètres des pics de diffraction avec la température. Sauf précision, les résultats présentés par la suite ont été obtenus avec des profils réalisés pour des secteurs ǻȥ = 15°.
La figure 3.6 donne un exemple de cliché de diffraction 2D obtenue avant traitement thermique (à RT) sur lequel est représenté le secteur dirigée selon ȥ = 90° (direction axiale). C’est dans ce secteur, et dans le secteur ȥ = 270°, que se situent les pics de diffractions les plus intenses. Il s’agit des réflexions axiales qui correspondent aux diffractions sur des plans {hkl} orientés quasiment
perpendiculairement à l’axe de l’échantillon (ȥ = 90° ± 7.5° et ȥ = 270° ± 7.5°). Les pics (110)Nb,
(111)Cu et (200)Cu sont particulièrement intenses en raison de la texture <110> du niobium et <111> + <001> du cuivre. Dans la suite, nous nous intéresserons principalement à l’évolution des réflexions axiales. Pour minimiser l’incertitude sur la position exacte du centre du cliché de diffraction 2D (i.e. la position du faisceau direct transmis sur le détecteur), les résultats présentés par la suite correspondront à la moyenne des résultats obtenus pour les secteurs ȥ = 90° et 270°.
Fig. 3.6. Exemple d’un cliché de diffraction 2D obtenu (échantillon C avant traitement thermique) et
représentation du secteur ȥ = 90°.
Fig. 3.7. Diffractogramme 2ș axial (a) et diffractogramme 2ș transverse (b) de l’échantillon C avant
traitement thermique à RT.
Un diffractogramme 2ș axial (ȥ = 90°) avant traitement thermique est présenté sur la figure
3.7(a) montrant les trois principaux pics de diffraction pour l’échantillon C : (110)Nb, (111)Cu et
(200)Cu. Notons que les pics (220)Nb, (311)Cu et (222)Cu sont aussi présents mais trop faibles en intensité pour être observés à la même échelle que les trois autres pics. Pour information, la figure
3.7(b) montre l’exemple d’un diffractogramme transverse (ȥ = 0°) : six pics sont observés, (110)Nb,
axiaux et plus large du côté des grands angles pour les pics transverses. Cette asymétrie est la marque d’une distribution hétérogène des micro-contraintes dans les nanotubes de niobium, et est liée au phénomène de « curling » apparaissant dans les métaux CC étirés (Chapitre 1, § 1.1.4.3, p. 21). En
s’intéressant uniquement au pic axial (110)Nb avant et après traitement thermique (Fig. 3.8), il est
clairement observé une évolution de cette asymétrie. Afin de prendre en compte l’évolution de la forme particulière des pics du niobium, une fonction Pearson VII asymétrique a été utilisée pour leur ajustement. La fonction PVII asymétrique utilisée est définie par [Van Swygenhoven 2006]:
( )
(
)(
)
hkl M 2 hkl 2 1/M si ș ș w 2ș 2ș 1 10 1 2 1 H 2ș I L L < » » ¼ º « « ¬ ª ¸ ¹ · ¨ © § − + − + = − −a( )
(
)(
)
hkl M 2 hkl 2 1/M ș ș si w 2ș 2ș 1 10 1 2 1 H 2ș I R R ≥ » » ¼ º « « ¬ ª ¸ ¹ · ¨ © § − + − + = − +aavec I(2ș) l’intensité pour la position 2ș, H la hauteur du pic, 2șhkl la position du maximum du
pic, w la largeur à mi-hauteur (FWHM), a le paramètre d’asymétrie logarithmique, ML et MR le
paramètre de forme droite et gauche respectivement. La fonction PVII tend vers une fonction Gaussienne quand le paramètre de forme M tend vers l’infini, et elle tend vers une fonction
Lorentzienne quand M = 1. La fonction devient symétrique quand ML = MR et a = 0.
L’ajustement des pics de diffraction du cuivre est réalisé en utilisant une fonction PVII symétrique. Les ajustements sont réalisés par une méthode des moindres carrés avec un algorithme de
convergence de Levenberg-Marquardt. Notons que la position des pics 2șhkl , de même que la FWHM
seront données en terme de distance inter-réticulaire dhkl par utilisation de la loi de Bragg : Ȝ =
2.dhkl.sin(șhkl).
3.3. Résultats expérimentaux
3.3.1.
Analyses préliminaires des clichés de diffraction 2D
Avant d’étudier en détail l’évolution des paramètres des pics de diffraction après ajustement (§ 3.3.2 et § 3.3.3), il est proposé d’étudier qualitativement les principales modifications du diffractogramme 2D observées au cours du traitement thermique. Les modifications des trois principaux pics de diffraction sur le diffractogramme 2D (pics axiaux (110)Nb, (111)Cu et (200)Cu) sont présentées sur la figure 3.9 (cas de l’échantillon A avant et après traitement thermique). En plus des modifications des intensités diffractées, difficiles à visualiser sur les clichés, on observe clairement que la largeur des pics en 2ș devient plus faible après traitement. Ceci est le signe d’une diminution importante des micro-contraintes et/ou de l’augmentation de la taille des cristallites. L’autre
modification importante concerne l’étalement de la réflexion (111)Cu selon l’angle azimutal ȥ. Ce
résultat était attendu : nous avons vu dans le chapitre 2 que le conducteur n = 2 – h (échantillon A) présente une texture du cuivre après traitement thermique décrite par une composante de fibre <001> et par une large distribution d’orientation autour de la composante <111> (chapitre 2, § 2.3.1.3., p. 105)
Fig. 3.9. Agrandissement du cliché de diffraction 2D sur les trois principaux pics de diffraction de
l’échantillon A : (a) à RT avant traitement et (b) à RT après traitement. L’échelle des niveaux de gris est identique pour les deux clichés. L’intervalle en ȥ observé sur ces figures est environ [60°, 120°].
3.3.1.1. Etude des profils azimutaux de la réflexion (111)Cu
Afin de mieux se rendre compte des modification de la texture du cuivre en fonction de la température, une analyse des profils azimutaux (pour 60° < ȥ < 180°, largeur d’intégration ǻ2ș = 0.5°)
de la réflexion (111)Cu est réalisée pour chacun des échantillons et pour différentes températures.
Notons que l’intensité diffractée intégrée en fonction de ȥ est représentée en échelle semi- logarithmique sur les figures 3.10 à 3.12. La figure 3.10 concerne l’échantillon A : à température ambiante (courbe noire), on observe un pic à ȥ = 90° (direction axiale) et à ȥ = 160° correspondant aux grains texturés <111> (angle entre deux plans {111} = 70°). Un pic est observé à ~ 145° et correspond aux grains texturés <001> (angle entre un plan {111} et un plan {200} = 54.7°). A 300°C (courbe rouge), seule une très faible diminution de la composante <111> est observée : la recristallisation n’a pas encore débuté. A 360°C (courbe bleue), la composante <111> baisse plus fortement, la composante <001> augmente, et il apparaît deux pics situés à 15° de la composante <111> (ȥ = 75° et ȥ = 105°). A 400°C (courbe rose), la composante <001> n’évolue pas, en revanche, on observe une chute importante de la <111> et le renforcement de la composante désorientée de 15° par rapport à <111>. Après 1h à 700°C (courbe verte), les composantes <111> et <001> diminuent sans pour autant observer d’augmentation de la composante désorientée de 15° par rapport à <111>. Notons que le profil apparaît plus « bruité ».
Fig. 3.10. Evolution en fonction de la température du profil azimutal de la réflexion (111)Cu de
Le début de la recristallisation semble donc se situer entre 300°C et 360°C et se poursuivre jusqu’à 400°C ; celle-ci s’accompagne d’une faible augmentation de la composante <001>, d’une forte diminution de la composante <111> et de l’apparition d’une composante désorientée d’environ 15° par rapport à <111>. La diminution de la composante <111> et de la <001> ainsi que l’aspect plus « bruité » du profil pourraient s’expliquer par une croissance de grains succédant à la recristallisation. Dans le chapitre 2, nous avions évoqué la possibilité de maclage thermique des grains <001> évoluant en grains <122> et la croissance de grains d’orientation proche de <111> (notamment <112>) pour expliquer l’étalement de la distribution d’orientation autour de <111>. Dans le cas présent, la distribution d’orientation à 400°C peut être décrite par la superposition d’une composante <111> et d’une composante désorientée de 15° ; cette composante correspond à l’orientation <122> puisque seuls les plans {122} sont désorientés de 15° par rapport au plan {111} (la désorientation exacte est de 15.8°). De plus, la composante désorientée semble apparaître en même temps que la recristallisation des grains <001>. Ainsi, l’hypothèse la plus probable pour expliquer l’étalement de la composante autour de <111> serait le maclage thermique des grains <001> aboutissant à la formation d’une composante <122>.
Les profils azimutaux dans le cas de l’échantillon B (n = 3 – h) sont présentés sur la figure 3.11. On retrouve à RT les mêmes composantes de texture. Notons que pour cet échantillon très peu de différences au niveau de l’intensité du pic <001> sont observées pour les différentes températures : l’évolution de la composante <001> n’est donc pas discutée ici. Tout comme l’échantillon A, les modifications de texture ne sont pas significatives à 300°C. A 360°C, la composante <111> a très clairement chuté et la composante désorientée de 15° par rapport à <111> (composante <122>) est également bien marquée. Cette dernière est fortement renforcée à 400°C tandis que la diminution de la composante <111> se poursuit. Néanmoins, l’intensité de la composante <111> reste plus importante que celle observée pour l’échantillon A à la même température (400°C). La texture de l’échantillon B est donc plus stable thermiquement et cette tendance est confirmée après 1h à 700°C : très peu de modifications sont observées même si le profil devient plus bruité en raison de la croissance de grains. Ces résultats renforcent les conclusions du chapitre 2 sur la bonne stabilité de la texture des conducteurs co-cylindriques lorsque le matériau devient nanostructuré.
Fig. 3.11. Evolution en fonction de la température du profil azimutal de la réflexion (111)Cu de
l’échantillon B.
La figure 3.12 présente les profils azimutaux de la réflexion (111)Cu pour le dernier échantillon (échantillon C : n = 3 – d = 1.023mm). Pour cet échantillon, la recristallisation semble débuter à plus faible température : en effet, à 300°C, on note une augmentation non négligeable de la composante <001>. A 360°C, la recristallisation est plus avancée qu’à 300°C: la composante <001> continue à augmenter, la composante <111> diminue et une très faible composante de maclage <122> apparaît. Aucune évolution significative n’est observée à 400°C. Après 1h à 800°C, les composantes <001> et