Etude des propriétés du PDPB nanostructuré

Afin de mieux comprendre le comportement photocatalytique du PDPB Ns, ses propriétés intrinsèques ont été étudiées sous irradiation lumineuse visible.

a) Le PDPB Ns, un octamère bis-radicalaire ?

Des polymères conjugués similaires au PDPB, de type polyphénylacétylène, ont fait l’objet d’une étude très intéressante dans la thèse de Maxime Nechtschein en 1968.127 Il y est décrit que la synthèse par polymérisation radicalaire de ces composés s'arrêtait naturellement après 6 à 10 sous-unités, à cause de la perte de réactivité des radicaux terminaux au fur-et-à-mesure de l'allongement de la chaine. La longueur contrôlée de l’octamère de PDPB pourrait être expliquée entre autre par cet argument, ainsi que par la concentration en monomère et la dose d’irradiation utilisée. De plus, le caractère bis-radicalaire de ces polymères a été abordé dans la thèse de Maxime Nechtschein ainsi que leurs utilisations en photocatalyse de réactions telles que l’époxydation d’alcènes. La possibilité que le PDPB Ns possède des radicaux terminaux stables a donc été étudiée par Résonnance Paramagnétique Electronique (RPE) et les spectres sont présentés dans la Figure 49.

122 T. Sakurai, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1968, 24, 403 123 J. E. Guillet, Pure & Appl. Chem., 1991, 63, 7, 917

124 J. Regeimbal, S. Gleiter, B. L. Trumpower, C.-A. Yu, M. Diwakar, D. P. Ballou, et J. C. A. Bardwell, PNAS, 2003, 100, 24, 13779

125 A. Pawlukoj, I. Natkaniec, G. Bator, E. Grech, et L. Sobczyk, Spectrochimica Acta Part A, 2004, 60, 2875 126 M. Bouvet, B. Malézieux, et P. Herson, Chem. Commun. 2006, 1751

3200 3300 3400 3500 3600 3700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 S ignal Champ magnétique G PDPB ns PDPB ns hv 450 nm

Figure 49 : Spectre RPE du PDPB Ns dissout dans le DCM (noir), sous irradiation lumineuse à 450 nm (rouge)

Nous avons pu constater la présence d’un signal à environ g=2,00 (champ magnétique G=3400). L’influence de l’irradiation sur les propriétés paramagnétiques du PDPB nanostructuré a été enregistrée en irradiant le polymère dissout à 450 nm. On peut voir que sous irradiation de lumière à 450 nm, le signal observé en RPE possède une intensité plus importante que celui du PDPB Ns non irradié. Le signal du PDPB Ns à g=2,00 semble donc être stimulable par irradiation lumineuse dans la région du visible. Il y a donc une photo-réponse du signal RPE des PDPB Ns, correspondant possiblement à un radical organique. Toute fois le signal étant très faible, nous ne pouvons pas déduire avec certitude que le PDPB Ns possède des radicaux organiques.

Cette étude n’est pas assez concluante et mérite une étude plus approfondie afin de déterminer avec certitude la présence ou non de radicaux dans le PDPB Ns, ainsi que leurs propriétés de photo-stimulation.

b) Etudes photophysiques et électrochimiques

Afin de comprendre plus finement le comportement du PDPB Ns sous irradiation de lumière visible, des expériences de photophysique et d’électrochimie ont été menées sur des électrodes composées d’un film de PDPB Ns. Le film a été formé par déposition d’une solution de PDPB Ns dans le DCM sur une lame de ITO/TiO2 et séchage de l’électrode formée.

La Figure 50 est la mesure du courant oxydatif d’une électrode de ITO/TiO2/PDPB Ns par voltamètrie linéaire sous irradiation à 460 nm (Light) ou non irradiée (Dark). Les graphes révèlent que l’irradiation induit un photocourant oxydatif très important.

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Figure 50 : Courant oxydatif obtenu par balayage linéaire de potentiel électrique d’une électrode de ITO/TiO2/PDPB Ns d’1 cm2

(noir), sous irradiation de lumière bleue (460 nm, 150 mW) (rouge) (électrode de ref Ag/AgCl, contre-électrode de Pt).

De plus, des mesures sous irradiation modulée permettent de déterminer que ce courant oxydatif photo-induit est réversible et que la réponse à la photo-induction est immédiate, contrairement au retour à l’état fondamental qui est plus lent (Fig. A5, A6 et A7).

Cette photo-induction réversible est également observée pour une électrode de FTO/PDPB Ns. Le photocourant oxydatif de cette électrode a été mesuré et est reporté dans la Figure 51.

Figure 51 : Voltamètre cyclique côté oxydatif (0 → 1,4 V) d’une électrode de FTO/ PDPB Ns en solution aqueuse de 100 mM de

sulfate de sodium (1-bleu), sous irradiation de lumière bleue (450 nm, 150 mW) durant 1h30 (2-rouge) et après arrêt de l’irradiation (3- vert)

On peut voir que ce courant oxydatif est initialement faible (1), et plus l’électrode de PDPB Ns est irradiée par une lumière à 450 nm plus le courant oxydatif est important (2), et ce de manière réversible lorsque l’irradiation est arrêtée (3).

Ainsi, le PDPB Ns présente une réponse forte à l’irradiation lumineuse, et ce, de manière réversible. La photo-induction d’un courant oxydatif signifie que l’irradiation permet de faire passer un électron

de la Bande de Valence vers la Bande de Conduction du PDPB Ns, et donc que le band-gap de celui-ci correspond bien à la longueur d’onde utilisée, soit 460 nm. On peut se demander si la lacune ainsi crée sous irradiation lumineuse, pourrait réaliser l’oxydation de l’eau.

De plus, l’absorption transitoire du PDPB Ns a été réalisée après excitation à 460 nm. Des signaux attribuables à un état de séparation de charges ont été mesurés (Fig. A8)

La principale conclusion de ces études est que le polymère devient conducteur sous irradiation de par la photo-induction d’un courant oxydatif. Ce photocourant oxydatif pourrait être récupéré pour réaliser d’autres réactions telles que la réduction des protons en dihydrogène, protons et électrons venant de l’oxydation de l’eau photocatalysée.

De plus, le fait que le PDPB Ns fonctionne également sur électrode permet d’envisager de créer un système de cellule photoélectrochimique, utilisant le PDPB Ns côté photoanode pour l’oxydation de l’eau, combiné avec une cathode pour la production de combustibles tels que le dihydrogène ou des produits de la réduction du CO2.

c) Mécanisme au moment de l’arrêt de l’irradiation lumineuse visible

Nous avons donc démontré la réversibilité de l’induction de la conductivité du PDPB Ns par la lumière visible grâce aux analyses électrochimiques. L’étude de la production de dioxygène par photocatalyse de l’oxydation de l’eau par le PDPB Ns dans la Figure 52, montre que lorsque l’irradiation est arrêtée au plateau, une petite quantité de dioxygène est consommée, et ce de manière reproductible pour toutes les expériences.

Figure 52 : Mesure par électrode de Clark du dioxygène produit par photocatalyse de l'oxydation de l'eau sous irradiation de lumière

visible (λ ≥ 450 nm) par 2 mg de PDPB Ns, zoom au moment de l’arrêt de l’irradiation.

Cette légère consommation de dioxygène d’environ 10 µM (environ 4 %), peut être attribuée à la réaction de réduction de l’O2 en O2°-. En effet, lorsque l’irradiation est stoppée, les dernières charges se recombinent et on voit les derniers électrons dans la bande de conduction du PDPB Ns réduire le dioxygène en superoxydes. L’hypothèse la plus vraisemblable étant donné la durée de vie des radicaux superoxydes, est que ceux-ci réagissent avec les protons issus de l’oxydation de l’eau pour former du H2O2.

La quantité d’O2°- formée est assez faible, sinon la dégradation du méthyl orange aurait lieu également dans nos conditions d’expériences (concentration en dioxygène initiale nulle), ce qui n’est pas le cas comme nous l’avons montré précédemment (Fig. 43).

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