Resultat des analyses ICP-AES et ICP-MS

Les elements majeurs composant les boues

Ainsi que l'indique le paragraphe 6.1, la teneur de la boue en elements(( ma-jeurs1)), a eteanalysee par ICP-AES. Les resultats detailles de cette analyse gurent en annexe B.

Le developpement de cette methode d'analyse multi-elementaire doit beaucoup a la petrologie. Pour cette raison, les resultats en sont classiquement exprimes en poids d'oxyde. Le detail du calcul des teneurs exprimees en % poids des elements simples gure en annexe B. Il permet d'etablir la part theorique d'oxygene comprise dans les oxydes mineraux des echantillons. L'oxygene de la matiere organique est, quant a lui, comptabilise dans la perte au feu. En fait, l'expression des resultats sous forme de poids d'oxyde fait implicitement l'hypothese que tous les elements du materiau analyse presentent le degre d'oxydation classiquement observe dans les conditions de la surface terrestre. Cette hypothese est une approximation: le fer, notamment, peut presenter le degre d'oxydation II, dans un materiau tel que des boues (en raison, par exemple, de l'activite biologique anaerobie de la digestion). Dans ces conditions, la part de l'oxygene des oxydes peut ^etre legerement suresti-mee. En contre partie, lors de la calcination, ces especes reduites sont susceptibles

1. Le terme de((majeur )) s'applique classiquement aux elements dont la proportion depasse 0,1% (soit 1000 ppm), en poids.

de s'oxyder. La fraction volatile est alors legerement sous-estimee. In ne, ces deux approximations n'aectent pas les concentrations des autres elements. Ces teneurs sont synthetisees a la gure 9.1.

Pertes au feu O Fe Si^{Ca P} Al Autres SBs 697 SBp 798 O Fe Si^{Ca P} Al Autres Pertes au feu THn 697 O Fe Si Ca P^{Al Autres} Pertes au feu SBs 798 O Fe Si^{Ca P} Al Autres Pertes au feu THc 697 O Fe Si Ca ^{P Al Autres} Pertes au feu THn 798 O Fe^Si Ca ^{P Al Autres} Pertes au feu SBp 697 O Fe Si Ca PAl Autres Pertes au feu THc 798 O Fe^Si Ca PAl Autres Pertes au feu LAl 398 O Fe^Si Ca ^{P Al} Autres Pertes au feu

Figure 9.1 {

Teneurs en elements majeurs mesurees dans les cinq types de boues etudiees : SB pour les boues deSaintBrieuc, TH pour les boues deThiverval{GrignonetLaon

pour les boues de Laon (cf. tableau 4.1).

Les dierences de composition des echantillons re etent bien les caracteristiques du traitement et du conditionnement des boues a la station. Ainsi, dans les boues de

Saint Brieuc, le fer est, apres l'oxygene et les elements volatiles, l'element le plus abondant avec une teneur de 6,5 a 8%poids2. Or, comme le montre la gure 4.1 page 85, la dephosphatation a la station d'epuration est assuree par voie physico-chimique, a l'aide de sulfate ferreux. Les boues deSaint Brieuc sont d'ailleurs les plus riches en phosphore avec des teneurs comprises entre 2,7 et 3,0%poids, deja

2. Les teneurs sont ici exprimees en %poids de la matiere seche, la matiere seche comportant une part de matiere volatile.

presentees au tableau 4.1.

Le conditionnement par sechage a peu d'eets sur la composition chimique des produits. Lors du prelevement de juin 1997, la teneur en matiere volatile de la boue seche (echantillon SBs697) est cependant plus importante que celle de la boue recuperee en sortie de centrifugation (echantillon SBp697). Pour ce type de ma-teriau (boue de station), la fraction volatile traduit essentiellement la teneur en matiere organique. Or, l'augmentation des teneurs en matiere organique ne peut ^etre attribuee au passage dans le secheur. Par ailleurs, la teneur relativement faible des matieres volatiles dans l'echantillon SBp697 s'accompagne d'une concentration plus elevee en silicium : 9,7%, alors qu'elle est inferieure a 6% dans tous les autres echantillons de Saint Brieuc. C'est aussi la boue pour laquelle la teneur en alu-minium est la plus elevee: 2,1% contre 1,7% dans l'echantillon SBs697. Aussi, la conjonction de fortes teneurs en silice et aluminium et d'une fraction minerale plus importante dans la boue (moins de matieres volatiles) illustre probablement l'eet d'un temps pluvieux. La station d'epuration deSaint Brieucdessert, en eet, un reseau partiellement unitaire. Elle dispose d'ailleurs, d'un bassin tampon impor-tant pour stocker le premier ot d'orage. Le prelevement a precisement eu lieu peu apres une periode pluvieuse. Les euents en entree de station comportaient

proba-la composition des boues deSaint Brieucrend compte du mode de dephosphatation et des intrusions pluviales.

blement une part plus importante de particules minerales notamment du quartz et du feldspath. Ces dernieres sont classiquement transportees par les eaux de ruissel-lement. Les particules susamment nes ne sont pas extraites par le dessablage et se retrouvent dans les boues extraites apres decantation.

Ces indices de contamination pluviale observes dans les boues p^ateuses sont absents dans le cas des boues seches prelevees le m^eme jour. Cette dierence peut indiquer que les deux echantillons n'ont pas ete produits au m^eme moment. En eet, la boue seche est prelevee apres le sejour dans le secheur et surtout en silo de stockage, ce qui peut representer une periode de plusieurs jours.

Mises a part les particularites de l'echantillon SBp697, on note une relative homogeneite dans la composition chimique des boues prelevees a pres d'un an d'in-tervalle.

? ? ?

Dans le cas des boues de Thiverval{Grignon une plus grande heterogeneite appara^t. La station ne comporte ni traitement physico-chimique de dephosphata-tion, ni conditionnement des boues aux sels de fer. Ces caracteristiques se traduisent par des concentrations en fer beaucoup plus faibles que dans les boues de Saint Brieuc. En revanche, les boues sont conditionnees a la chaux, ce qui se repercute sur les teneurs en calcium. Celles-ci doublent lors du chaulage dans le cas des boues prelevees en juin 1997, avec des teneurs de 5,4% dans l'echantillon THn697 et de 9,6% dans l'echantillon THc697. Elles sont presque multipliees par quatre dans le cas du prelevement de juillet 1998 avec 4,5% dans l'echantillon THn798 et de 19% dans l'echantillon THc697.

L'impact plus limite du chaulage lors du prelevement de juin 1997 s'explique

par des conditions d'exploitation particulieres lors du prelevement. En eet, l'echan-tillonnage a eu lieu apres une periode d'arr^et de la liere boue. Pour cette raison, lors du prelevement, la charge solide du bassin d'aeration avait une valeur anor-malement elevee et le voile de boue dans le claricateur etait monte tres haut. En consequence, la siccite du produit admis en centrifugation etait elevee ce qui se repercutait sur la siccite des boues en sortie. Le tableau 4.1 (page 84) rapporte ces valeurs elevees de siccites: respectivement 290mgkg;1 et 349mgkg;1 avant et apres chaulage (a comparer avec 143mgkg;1 et 279mgkg;1 lors du prelevement de juillet 1998). Or l'adjonction de chaux realisee en aval de la centrifugation, est reglee pour un fonctionnement nominal. Lors du prelevement de 1997, le dosage de chaux rapporte a la quantite de matiere seche etait donc plus faible qu'a l'accoutumee.

Par ailleurs, les boues de la station de Thiverval{Grignon prelevees en juin 1997 presentent les m^emes indices d'intrusion d'eau pluviale que l'echantillon SBp697:

{ La fraction non volatile est beaucoup plus importante dans les echantillons de juin 1997 (respectivement 540mgkg;1 et 511mgkg;1 avant et apres chau-lage) que pour les boues de 1998 (respectivement 338mgkg;1 et 424mgkg;1). { Les teneurs en silice sont environ trois fois plus elevees que lors du prelevement

de 1998,

{ Les teneurs en aluminium ont double.

La station d'epuration de Thiverval{Grignon ne se situe pas sur un substrat granitique et ne dessert pas un lineaire de reseau unitaire important. Pour cette raison, on peut s'etonner que les episodes pluvieux engendrent des apports signi-catifs de particules minerales caracteristiques de roches acides. En fait, une part

La composition des boues de Thiverval{Grignon re ete l'eet du chaulage et de possibles intrusions

pluviales. du reseau traverse des secteurs ruraux. Les cultures pratiquees sont plut^ot cerea-lieres (mas, orge et ble). La topographie presente des pentes assez marquees pour la region, favorables a une erosion importante. Il est donc probable que les carac-teristiques des boues a la station illustrent des intrusions d'eaux pluviales issues de ces secteurs. Le sol limoneux de la region de Thiverval{Grignon comporte en eet une fraction importante de mineraux silicates.

? ? ?

Enn, les boues de la station d'epuration de Laon presentent une grande ana-logie avec les boues non chaulees de la station de Thiverval{Grignonprelevees en 1998. Ces deux sous-produits proviennent d'unites de traitement similaires : ce sont des boues activees en aeration prolongee, equipees pour assurer une dephos-phatation biologique. Dans la mesure ou aucune de ces boues n'a subi l'adjonction d'un reactif susceptible de complexer le phosphore, on peut supposer que les formes du phosphore y sont analogues.

? ? ?

Ainsi que l'indique le chapitre 8, ces boues ont ete utilisees lors des experimen-tations realisees au champ. Pour cette raison, il est apparu utile de comparer leur

composition a celle du sol de la parcelle experimentale de Champ Noel. On verra, dans le cas des boues deLaon, que cette comparaison a permis d'identier des tra-ceurs possibles de la presence de boue dans les sediments deposes a la surface du sol (cf.x11.2). Cette etude comparative peut se faire a partir des teneurs des elements rapportees au poids de matiere seche. Mais dans le cas des boues riches en matiere organique, les concentrations des majeurs de la fraction non volatile sont((diluees)) dans l'ensemble de la matiere seche (qui comporte la matiere organique). Dans le sol en revanche, la perte au feu n'excede pas 3% du poids de la matiere seche. De plus, apres epandage, une part importante de la matiere organique des boues est appelee a se mineraliser sous l'action des microorganismes du sol. Il para^t donc signicatif d'etablir aussi une comparaison entre les dierentes teneurs exprimees en % poids de matiere non volatile. Le calcul detaille des rapports de teneurs en poids de matiere seche ou en poids de matiere minerale non volatile est detaille dans l'annexe B. Il est synthetise a la gure 9.2.

Cette synthese des donnees montre que toutes les boues utilisees presentent un caractere plut^ot(( alcalin))en comparaison du sol acide de Champ Noel . Ainsi, les teneurs des boues en calcium exprimees en poids de matiere seche sont environ 20 a 30 fois superieures a celles du sol. Elles atteignent 50 a 100 fois la concentration

du sol apres chaulage. Rapportees a la matiere non volatile, les concentrations des ^{Comparees au sol, lesboues sont riches en}_{P, Ca, Mg et parfois}

Fe.

boues non chaulees atteignent 30 a 100 fois celles du sol, avec des teneurs maximum dans le cas des boues deThiverval{Grignon et surtout de Laon. De m^eme, les concentrations en magnesium atteignent 3 a 7 fois celles du sol lorsqu'elles sont exprimees en % poids de matiere seche, soit 6 a 20 fois les concentrations rapportees a la matiere non volatile. En revanche, les teneurs en silice rapportees a la matiere seche varient entre le tiers et le dixieme de celle du sol. Cette alcalinite des boues ne surprend pas dans le cas des stations de Thiverval{Grignon et Laon qui sont situees sur des substrats geologiques calcaires. Dans le cas des boues deSaint Brieuc, ou elle est moins marquee, elle peut ^etre en partie attribuee a la correction du pH des eaux potables avant distribution.

Enn, cette presentation des donnees conrme l'importance de la teneur des boues en phosphore comparativement a celle du sol. Exprimees en % poids de la matiere non volatile, les concentrations mesurees sont 50 a 100 fois superieures a celles du sol. Dans le cas des boues de Saint Brieuc, les concentrations en fer (liees au mode de dephosphatation) toujours exprimees en % poids de la matiere non volatile, atteignent pres de 20 fois celle du sol.

Variabilite des concentrations en majeurs

Ainsi que l'evoquent les paragraphes 4.1 et 6.1, une etude complementaire a ete menee an de verier l'homogeneite du produit dans un m^eme prelevement. A cette n, une dizaine d'analyses de majeurs a ete realisee par uorescence X. Les echantillons utilises pour cette estimation ont ete preleves en fevrier 1997 (boue codee SBs297 dans le tableau 4.1). En ce qui concerne les estimations prealables de la siccite et des pertes au feu, les valeurs classees semblent indiquer un bon

Concentrations rapportées à la matière sèche

Concentrations rapportées à la matière non volatile Concentrations rapportées

à la matière sèche

Concentrations rapportées à la matière non volatile

Si Al Fe Mn Mg Ca Na K Ti P Si Al Fe Mn Mg Ca Na K Ti P THc 697

{ {

THc 798 THc 697 THc 798 THn 697 THn 798 THn 697 THn 798

{ {

0.01 0.1 1 10 100 1000 Si Al Fe Mn Mg Ca Na K Ti P SBs 697 SBs 798 SBs 697 SBs 798 Si Al Fe Mn Mg Ca Na K Ti P

{ {

Concentrations rapportées à la matière sèche Concentrations rapportées à la matière non volatile

SBp 697 SBp 798 SBp 697 SBp 798

{ {

Concentrations rapportées

à la matière sèche

Concentrations rapportées à la matière non volatile

Si Al Fe Mn Mg Ca Na K Ti P Concentrations rapportées à la matière sèche Concentrations rapportées à la

matière non volatile 0.01 0.1 1 10 100 1000 0.01 0.1 1 10 100 1000 C oncentration de la boue /concentration dans le sol

Figure 9.2 {

Concentrations des boues en elements majeurs rapportees aux concentrations du sol.

ajustement a une loi gaussienne (gure 9.3).

L'intervalle de conance a 90% obtenu sur l'estimation de la siccite est de 3,9gkg;1, ce qui ne represente que 0,4% de la valeur moyenne. De m^eme, l'intervalle de conance a 90% calcule pour la perte au feu est de 4,8gkg;1, soit 0,8% de la valeur moyenne. La boue semble donc homogene en ce qui concerne ces deux parametres. Toutefois l'echantillon SBs297, choisi pour ce test, presente une siccite tres elevee. Il est probable que la variabilite de la teneur en matiere seche des produits p^ateux soit un peu plus elevee.

Figure 9.3 {

Etude statistique de la siccite et des pertes au feu sur dierents prelevements de la boue SBs798 eectues le m^eme jour. Les valeurs sont classees, ce qui permet une verication visuelle de l'ajustement a une loi de Gauss. La loi statistique permet le calcul de l'intervalle de conance a 90%.

? ? ?

La variabilite des concentrations des elements majeurs est illustree a l'annexe B. Les principaux resultats sont resumes au tableau 9.1. Pour les elements dont la concentration moyenne est faible (Ti, Mn, Na), les teneurs apparaissent tres va-riables. Ces elements sont vraisemblablement concentres dans des oxydes mineraux dont la proportion peut varier dans la prise d'essai destinee a l'analyse.

On ne dispose pas d'elements statistiques comparables pour les elements traces. Ce type d'etude necessite, en eet, une multiplication d'analyses co^uteuses. Cepen-dant, la variabilite des teneurs observees sur des elements tels que le titane, incite a considerer les analyses de traces avec prudence.

Dans le cas des principaux constituants de la boue (Si, Fe, Ca, P), la variabilite est beaucoup moins importante. Elle ne depasse pas 3,5% de la valeur moyenne, alors que pour cette gamme de concentration, la precision de la uorescence X est de l'ordre de 1%. L'observation attentive des donnees montre que la variance des (( populations de donnees )) est augmentee par une seule valeur eloignee de

Tableau 9.1 {

Resultats de l'etude statistique de la variabilite des concentrations des elements majeurs pour un m^eme prelevement de boues.

la mediane. C'est ce qu'illustre la gure 9.4. Cette valeur de concentration elevee correspond toujours au m^eme echantillon et tend a limiter l'ajustement a une gaus-sienne. Aussi, peut-on penser que ce resultat est lie a la preparation de l'echantillon plut^ot qu'a la variabilite des concentrations dans la boue.

Les elements traces dans les boues

Le probleme des concentrations en elements traces dans les boues sort du cadre de la recherche presentee dans ce memoire. C'est, cependant, un sujet de re exion important car certains metaux dits (( lourds3 )) sont vises dans la reglementation relative a l'epandage des boues4, en raison de leur toxicite potentielle. On se conten-tera ici de situer les teneurs observees par rapport aux seuils reglementaires et de comparer les teneurs les plus elevees a celles du sol.

Le tableau 9.2 permet de comparer les concentrations aux seuils reglementaires. Les limites autorisees sont largement respectees. Les concentrations les plus ele-vees en cadmium, plomb et zinc s'observent dans les echantillons preleves aSaint Brieucen juin 1997, notamment dans le cas des boues p^ateuses. Cette observation corrobore l'hypothese selon laquelle la composition de ces boues re ete la forte pro-portion d'eaux pluviales admises en t^ete de station lors du prelevement. En eet, le plomb et le cadmium sont des polluants chroniques des eaux de lessivage des

3. La denition des metaux lourds dans son acception habituelle n'est pas tres rigoureuse. Initia-lement les metaux lourds designent des elements traces dont la densite a l'etat natif est superieure a 5 (Robert, 1996). La liste de tels elements est longue mais dans la pratique, les metaux lourds se referent surtout au Chrome, au Cobalt, au Cuivre, au Zinc ::: On pourrait alors parler des metaux de transition de la quatrieme periode. Cependant, on leur adjoint souvent le Cadmium, le Plomb ainsi que des metallodes toxiques de densite inferieure a 5 : l'Arsenic et le Selenium.

4. Arr^ete du 8 Janvier 1998 (cf. Introduction).

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 172 173 174 175 176 177 178

Concentration en silice / g kg Concentration en fer / g kg

185 190 195 200 205 210 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 91 92 93 94 95 112 113 114 115 116 117 -1 -1

Concentration en aluminium / g kg^-1 Concentration en phosphore / g kg^-1

Fr équence de "non dé passement" a a a b

Figure 9.4 {

Etude de la variabilitedes teneurs des elements majeurs dans la boue SBs297. La variance des populations de donnees est generalement augmentee par une valeur qui correspond toujours au m^eme prelevement (a). Il est possible que les concentrations de cet echantillon soient aectees par un artefact. Dans le cas du fer toutefois, deux valeurs contribuent a accro^tre la variance (b).

chaussees et le zinc caracterise generalement les eaux de ruissellement des toitures.

Dans le document Devenir du phosphore apporté sur les sols et risques de contamination des eaux de surface. Cas des boues de stations d'épuration (Page 160-172)