Dissolution et precipitation

Ainsi que l'evoque le paragraphe 2.1, page 19, le phosphore du sol en l'absence d'apport anthropique provient initialement de l'alteration des roches. La dissolution des mineraux silicates joue un r^ole mineur. La dissolution de l'apatite est

genera-Le phosphore naturellement present dans les sols provient generalement de la dissolution acide de

l'apatite. lement consideree comme la premiere etape du cycle du phosphore. Dans le cas de l'hydroxy-apatite, la reaction s'ecrit:

Ca10(OH)2(PO4)6 + 3H+ 10Ca2+ + 6HPO2;

4 + 2H2O

Cette reaction requiert une source de protons. Ceux-ci peuvent provenir du sol, sur les substrats acides. Mais ils sont aussi emis dans le sol par les racines qui com-pensent ainsi l'exces de cations (K+, Ca2+, Mg2+, NH+4) preleves dans la solution du sol. Ce mecanisme est decrit comme la(( pompe a protons )) des racines (Gobat et al., 1998). La dissolution peut aussi ^etre favorisee par l'activite enzymatique des micro-organismes du sol ou des champignons mycorhiziens. Cet aspect sera deve-loppe au paragraphe consacre a la bio-disponibilite (x3.4). La vitesse de dissolution de l'apatite en milieu acide depend de l'accessibilite des particules ainsi que de leur morphologie (Kirk et Nye, 1986). Elle est aussi accrue par le taux de substitution de PO4 par CO3 (Mc Clellan et Gremillion, 1980).

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Dans les sols calco-carbonates, l'ecacite de la fertilisation phosphatee est conditionnee par la precipitation des phosphates de calcium. Comme l'evoque le paragraphe 2.3.2, l'adsorption initiale de phosphore sur les surfaces de calcite est suivie de la formation de brushite (ou dicalcium phosphate dihydrate). Selon le degre d'humidite du sol, celle-ci se transforme alors successivement en monetite (ou dicalcium phosphate), en octacalcium phosphate et nalement en hydroxyapatite (Lindsay et al., 1989). Dans ce contexte, on peut faire l'hypothese que l'activite du calcium en solution est regulee par la dissolution de la calcite :

CaCO3

*₎

_{Ca2+ + CO}2;

3

(;

logK

0= 8

;

42)

Par ailleurs, dans un systeme ouvert, la concentration en ions carbonates dissous est le resultat des equilibres suivants:

CO_2(g)

*₎

_CO2(aq) CO2(aq) + H2O

*₎

_H2CO3 H2CO3

*₎

_H++ HCO; 3 HCO; 3

*₎

_H++ CO2; 3

En d'autre termes, pour un pH donne, la concentration des ions CO2;

3 se deduit de la pression partielle en CO2dans le gaz en equilibre avec la solution (atmosphere ou phase gazeuse du sol). La gure 3.1 reprend le ratio d'activite des ions phosphates pour les dierentes especes minerales de phosphates de calcium, en considerant une pression partielle en CO2 de 10;3;52 atm. Cette valeur de pression partielle, correspondant a celle de l'atmosphere, peut ^etre prise en compte pour la surface d'un sol. Log({solid}/{Pt}) -10.00 -6.00 -2.00 2.00 6.00 10.00 14.00 4 5 6 7 8 9 10 pH DCPDH DCP OCP HAP

Données utilisées : Log K0

Dissociation de la calcite :

CaCO3« Ca2++ CO3^2- -8.42

Equilibre CO2atmosphérique, CO2dissous :

CO2(g) « CO2(aq) CO2(aq) + H2O « H2CO3 en posant H2CO3* = CO2(aq) + H2CO3 CO2(g) + H2O « H2CO3* -1.47 Dissociation de H2CO3 H2CO3* « HCO3^-+ H+ -6.35 HCO3- « CO3^2-+ H+ -10.33

Dissociation de l’acide phosphorique

H3PO4« H2PO4^-+ H+ -2.14 H2PO4^- « HPO4^2-+ H+ -7.20 HPO4^2-« PO4^3-+ H+ -12.35 DCPDH (brushite) CaHPO4.2H2O « Ca2++ HPO4^2-+ 2H2O -6.57 DCP (monetite) CaHPO4 « Ca2++ HPO42- -6.90 OCP

Ca8H2(PO4)6.5H2O + 4H+« 8Ca2++ 6HPO4^2-+ 5H2O -19.68

HAP

Ca10(OH)2(PO4)6+ 8H+« 10Ca2++ 6HPO4^2-+ 2H2O 14.28

-Figure 3.1 {

Ratios d'activite pour des concentrations en phosphore contr^olees par des phosphates de calcium dans un sol calcaire. L'activite des ions phosphates est assimilee a leur concentration et fPt

grepresente la concentration total d'ions phosphates dissous. La concentration en calcium est determinee pour chaque pH en considerant un milieu ouvert ou les concentrations en CO2dissous sont en equilibre avec l'atmosphere, et un contr^ole par la formationde calcite. Les donnees thermodynamiquesemployees sont issues des compilations realisees par Lindsayetal.(1989); Sposito (1989).

Ce type de graphique explique les dierentes phases de cristallisations evoquees au paragraphe 2.3.2, page 26. Il s'interprete en eet selon la regle de Gay-Lussac Ostwald qui precise que:

(( Si l'etat initial d'un systeme (sol) est tel que plusieurs phases solides sont susceptibles de se former avec un ion donne, la premiere phase solide qui se formera sera celle pour laquelle le ratio d'activite est le plus proche de l'etat initial. Ensuite les autres phases solides appara^tront par ordre de ratios d'activite croissants, avec un taux de formation decroissant

lorsque les ratios d'activite augmentent. ))

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Une approche identique peut ^etre presentee en ce qui concerne la precipitation de phosphates de fer ou d'aluminium pour des sols acides. Il convient alors de considerer un contr^ole des concentrations en fer ou en aluminium dans le solution du sol, par de mineraux tels que la goethite ou la gibbsite. Cependant, pour un m^eme mineral, les donnees thermodynamiques dierent selon le degrede cristallinite considere (Stumm et Morgan, 1996). C'est ce qu'illustre la gure 3.2.

Log({solid}/{Pt})

Activité du fer contrôlée par la goethite Activité du fer contrôlée

par la ferrihydrite -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 4 5 6 7 8 9 10 pH Rodolocoite Strengite Vivianite ^Rodolocoite Strengite Vivianite Activité de Al contrôlée par la gibbsite mal cristalisée Activité de Al contrôlée par la gibbsite bien cristalisée Log({solid}/{Pt}) -25 -20 -15 -10 -5 0 5 4 5 6 7 8 9 10 pH Berlinite Variscite Berlinite Variscite (a) : Phosphates de fer

Log K⁰ Dissociation de l’acide phosphorique

H3PO4 « H2PO4^-+ H+ -2.14 H2PO4^- « HPO4^2-+ H+ -7.20 HPO4^2- « PO4^3-+ H+ -12.35 Dissolution de la goethite FeOOH + 3 H+ Fe3++ 2H2O -1.00 Dissolution de la Ferrihydrite Fe(OH)3+ 3H+ « Fe3++ 3H2O 3.0 Rodolocoite FePO4+ 2H+ « Fe3++ H2PO4^- -5.37 Strengite FePO4.2H2O + 2H+ « Fe3++ H2PO4^-+ 2H2O -6.85 Vivianite Fe3(PO4)2+ 4H+ « 3Fe3++ 2 H2PO4^-+ 8H2O 3.11 (b) : Phosphates d’aluminium Log K0 Dissociation de l’acide phosphorique

H3PO4 « H2PO4^-+ H+ -2.14

H2PO4^- « HPO4^2-+ H+ -7.20 HPO4^2- « PO4^3-+ H+ -12.35

Dissolution de la Gibbsite bien cristallisée

Al(OH)3+ 3H+ « Al3++ 3H2O 8.11

Dissolution de la Gibbsite crypto-cristalline

Al(OH)3+ 3H+ « Al3++ 3H2O 10.8

Berlinite

AlPO4+ 2H+ « Al3++ H2PO4^- 0.50

Variscite

AlPO4.2H2O + 2H+ « Al3++ H2PO4^-+ 2H2O -2.50

Figure 3.2 {

Ratios d'activite pour des concentrations en phosphore contr^olees par des phosphates de fer (a) ou d'aluminium (b), selon le type de mineral determinant les concen-trations en fer et en aluminium. Les donnees thermodynamiques employees sont issues des compilations realisees par Lindsayetal.(1989); Sposito (1989); StummetMorgan (1996).

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Ces calculs de solubilite sont utiles pour expliquer la formation de nouvelles especes minerales a proximite des grains de fertilisants. Les fertilisants mineraux tels les superphosphates, dont le monocalcium phosphate est le composant essentiel, sont en eet tres solubles. Les concentrations en phosphores sont alors elevees: selon le type de fertilisant, la concentration en ions phosphates dans la solution proche des grains peut atteindre 1,5M a 6M et la concentration des cations associes 10M a 12M (Sanyal et De Datta, 1991). Le pH de la solution peut, quant a lui, varier de 1 a 10 (Sample et al., 1980).

Cependant, ce type d' approche ne se fonde que sur des donnees thermodyna-miques. Elle neglige l'importance des cinetiques de reactions. Pour cette raison, elle s'avere mal adaptee aux sols ou les equilibres observes sont generalement meta-stables. Dans le cas du phosphore notamment, la vitesse de dissolution des phos-phates de fer, d'aluminium ou de calcium est faible (Sanyal et De Datta, 1991). Ainsi, Murrmann et Peech (1969) ont montre que la variscite ou la uoroapatite ne

Les calculs de saturation utilisent des donnees thermodynamiques, mais s'aranchissent des contraintes cinetiques. Ils sont inadaptes a l'etude du

Dans le document Devenir du phosphore apporté sur les sols et risques de contamination des eaux de surface. Cas des boues de stations d'épuration (Page 61-64)