Th´eorie de Maxwell-Garnett

s’´ecrit donc [32] :

ε_{ef f} =ε_h+ ¹

V

X

i

pi

E ^=εh+

1

V

X

i

1

E

r

4π

3 ^{Bi,1,0. (1.36)}

Notons que la notion de milieu effectif n’a de sens que si les particules peuvent ˆetre

repr´esent´ees par des dipoles. Ceci n’est possible que pour des particules beaucoup plus

petites que la longueur d’onde du rayonnement dans ce milieu. Les moments dipolaires de

ces particules peuvent n´eanmoins, dans le cas le plus g´en´eral, inclure le couplage avec les

termes multipolaires des autres particules. Notons ´egalement que le champ macroscopique

E dans le milieu effectif d´epend de la g´eom´etrie de ce milieu consid´er´e. Par exemple, dans

le cas d’un milieu effectif de g´eom´etrie sph´erique, il est li´e au champ externe E0^~ par [33] :

~

E =E0^{~ 3εh}

εef f + 2εh

. (1.37)

Dans le cas d’un milieu effectif sous forme de tranche dans le milieu hˆote, il est li´e au

champ externe E0^~ par [33] :

~

E =E0^{~ εh}

εef f

. (1.38)

L’expression des moments dipolaires que l’on obtient en r´esolvant le syst`eme (1.30)

d´epend ´egalement de la g´eom´etrie du milieu. En effet, si l’on souhaite r´esoudre ce probl`eme,

il est n´ecessaire d’avoir une connaissance parfaite du syst`eme c’est-`a-dire de la taille, de

la position et de la constante di´el´ectrique de chaque sph`ere, ce qui est impossible en

pratique. Une alternative consiste, `a partir de ce syst`eme, `a calculer un moment dipolaire

moyen dont les caract´eristiques d´ependent cependant des caract´eristiques de la moyenne

effectu´ee. C’est pourquoi en pratique on pr´ef`ere faire appel `a des mod`eles simples de

milieux effectifs tels que ceux de Maxwell-Garnett ou Bruggeman couramment utilis´es

pour repr´esenter sans ambiguit´e les milieux composites par un milieu effectif homog`ene

´equivalent.

1.3 Th´eorie de Maxwell-Garnett

Pourvu que les inhomog´en´eit´es soient de tailles caract´eristiques beaucoup plus petites

que la longueur d’onde de la lumi`ere utilis´ee, il est possible de repr´esenter la mati`ere

inhomog`ene par un milieu homog`ene ´equivalent appel´e milieu effectif. Nous allons

don-ner une approche simple de la th´eorie de Maxwell-Garnett, avec une d´emonstration et

une discussion personnelles inspir´ees de diff´erentes r´ef´erences cit´ees tout au long de ce

paragraphe, en approfondissant et discutant les r´esultats g´en´eralement donn´es sans

d´e-tails dans la litt´erature. La th´eorie de Maxwell-Garnett est une solution au probl`eme du

milieu effectif ´etablissant le lien entre les deux constituants d’un milieu nanostructur´e

binaire lorsque celui-ci est compos´e d’inclusions sph´eriques de permittivit´e di´electrique

εi dans un milieu hˆote de permittivit´e di´electrique εh (figure 1.3). Elle fait le lien entre

la polarisabilit´e, grandeur intrins`eque du mat´eriau `a l’´echelle microscopique ou

nanosco-pique, et des grandeurs macroscopiques tels que la constante di´electrique ou le champ

´electrique macroscopique dans le milieu composite. La d´emonstration de l’´equation de

Maxwell-Garnett peut se faire en trois ´etapes : tout d’abord il est n´ecessaire d’introduire

la polarisabilit´e d’une sph`ere, ensuite nous calculons le champ local r´esultant de l’action

des autres sph`eres. Enfin la constante di´el´ectrique effective peut ˆetre calcul´ee.

Fig. 1.3: Milieu composite pour l’approximation de Maxwell-Garnett [34].

1.3.1 Polarisabilit´e d’une sph`ere

La polarisabilit´e d’une inclusion sph´erique de constante di´electriqueεi dans un milieu

hˆote de constante di´electrique εh est donn´ee, dans le cadre de l’approximation dipolaire,

en tenant compte des conditions de continuit´e `a l’interface entre la sph`ere et le milieu

hˆote, par [17] :

α = 3εh

εi−εh

εi+ 2εh

. (1.39)

On lui associe le moment dipolaire ~ptel que :

~p=αV ~E_loc, (1.40)

o`u E<sup>~</sup>loc est le champ local incident sur cette sph`ere et V le volume de cette sph`ere.

Dans les milieux denses, ce champ local est diff´erent du champ macroscopique. Le champ

macroscopique en un point du milieu mat´eriel est la somme du champ appliqu´e depuis

l’ext´erieur et du champ moyen cr´e´e par l’ensemble des dipˆoles du mat´eriau. Le champ local

sur un dipˆole en particulier est la somme du champ appliqu´e depuis l’ext´erieur et du champ

rayonn´e par l’ensemble des dipˆoles du mat´eriau sauf le dipˆole consid´er´e en particulier. Le

1.3 - Th´eorie de Maxwell-Garnett

champ re¸cu par ce dipˆole est le champ local r´esultant de l’influence mutuelle entre lui et

le reste du milieu mat´eriel consid´er´e.

1.3.2 Champ local de Lorentz

Soit une sph`ereS pour laquelle on cherche le champ local qui s’applique sur elle. Pour

r´esoudre ce probl`eme, le milieu composite entourant cette sph`ere est remplac´e par un

milieu effectif de polarisation volumique P^~ autour d’une cavit´e sph´erique centr´ee sur la

sph`ereS (figure 1.4). Le probl`eme `a r´esoudre est en fait celui de l’influence ´electrostatique

mutuelle entre, d’une part, la sph`ere S qui rayonne un champ influant sur la polarisation

`a l’ext´erieur de la cavit´e et, d’autre part, la polarisation ext´erieure `a la cavit´e qui

par-ticipe au champ re¸cu par la sph`ere. Le champ local sur la sph`ere S est donc obtenu en

calculant le champ dans la cavit´e lorsqu’on en soustrait la sph`ereS sans changer le champ

macroscopique ext´erieur `a la cavit´e.

Fig. 1.4: Calcul du champ local sur la sph`ere S : situation r´eelle (gauche) et situation

utilis´ee dans le calcul du champ local de Lorentz (droite).

Le champ local re¸cu par la sph`ere S dans une telle configuration est le champ de

Lorentz. Il est la somme du champ macroscopique E^~ et du champ E^~cav cr´e´e localement

par la charge surfacique de polarisation `a l’interface de la cavit´e et du milieu effectif.

En prenant l’axe z orient´e selon la direction de polarisation du milieu effectif, la densit´e

de charge surfacique est Pcosθ (figure 1.5). Le champ E^~_cav associ´e `a cette densit´e de

charge cr´e´e au centre de la cavit´e est, par raison de sym´etrie, orient´e selon la direction de

polarisation ext´erieure `a la cavit´e et donn´e par [35] :

~

E_cav =

Z π

0

1

4πεha2(P^~cosθ)(cosθ)(2πasinθ)adθ= ^P~

3εh

, (1.41)

o`u a est le rayon de la cavit´e. Le champ local `a l’int´erieur de la cavit´e est donc :

~

Eloc =E^~ + ^P~

3εh

Fig. 1.5: Cavit´e utilis´ee pour le calcul du champ local de Lorentz.

1.3.3 Constante di´electrique effective

La polarisation totale volumique du milieu, en supposant que les inclusions rep´er´ees

par l’indice i sont toutes faites du mˆeme mat´eriau, est donc :

~

P = ¹

V

X

i

~pi = ¹

V

X

i

αVi_E~_{loc =f α ~Eloc, (1.43)}

o`uf est la fraction volumique des inclusions. Par d´efinition, la polarisation volumique et

la constante di´electrique sont li´ees, selon la relation (1.35), par :

~

P = (εef f −εh)E.^~ (1.44)

Par combinaison de ces trois derni`eres relations, on obtient :

εef f −εh

εef f + 2εh

=f ^εi−εh

εi+ 2εh

. (1.45)

C’est la relation de Maxwell-Garnett qui lie la constante di´electrique effective d’un

milieu composite `a celles de ses constituants. Pour ´etablir cette formule, nous avons

cher-ch´e la condition d’´equilibre ´electrostatique au niveau local de la sph`ere S lorsque celle-ci

rayonne sous l’effet d’un champ local, le champ ext´erieur `a la cavit´e ´etant le champ

ma-croscopique. Notons que l’on obtiendrait le mˆeme r´esultat en consid´erant une cavit´e plus

large incluant la sph`ere S ainsi que d’autres sph`eres autour de la sph`ere S, les

contribu-tions de ces autres sph`eres s’annulant mutuellement [35].

1.3 - Th´eorie de Maxwell-Garnett

1.3.4 Discussion

Les hypoth`eses introduites dans la formule de Maxwell-Garnett sont la repr´esentation

dipolaire de la sph`ere S et l’approximation du champ local de Lorentz pour le calcul des

interactions entre sph`eres. Ce sont donc ces hypoth`eses qui d´elimitent le cadre

d’applica-tion de cette formule. La repr´esentad’applica-tion dipolaire est valide pour des sph`eres beaucoup

plus petites que la longueur d’onde de sorte que l’hypoth`ese de l’´electrostatique avec un

champ homog`ene dans la sph`ere soit applicable. L’approximation de Maxwell-Garnett

n´ecessite une topologie de sph`eres correctement s´epar´ees sans formation d’agr´egats.

L’hy-poth`ese du champ de Lorentz porte ´egalement sur la topologie du mat´eriau. Elle consiste

`a remplacer le mat´eriau composite inhomog`ene, constitu´e de sph`eres discr`etes dans un

milieu hˆote, autour de la sph`ere S par un milieu effectif homog`ene.

Un reproche souvent formul´e `a l’encontre de la th´eorie de Maxwell-Garnett est qu’elle

ne tient pas compte explicitement de la taille et de la dispersion de taille des particules.

La constante di´electrique ´etant une grandeur macroscopique, elle rend compte d’un effet

moyen. Cette constante ne tient pas compte de la topologie locale du mat´eriau consid´er´e,

notamment de la disparit´e en taille ou de la distribution spatiale de sph`eres. Les effets

des disparit´es topologiques autour des diff´erents sites des sph`eres sont ainsi annul´ees

par moyennage. On peut n´eanmoins rencontrer ces disparit´es dans des situations tr`es

vari´ees. Prenons par exemple le cas de deux environnements locaux diff´erents repr´esent´es

sch´ematiquement sur la figure 1.6, l’un avec une faible disparit´e de taille, le second avec

une disparit´e bien plus ´elev´ee. Mˆeme si en moyenne sur un grand nombre d’ensemble de

sph`eres ces situations sont ´equivalentes, il est plus facile de remplacer le voisinage de la

sph`ereS par un milieu homog`ene ´equivalent dans le premier cas que dans le deuxi`eme, ce

premier cas constituant le cas id´eal pour l’application de la th´eorie de Maxwell-Garnett.

Fig.1.6: Topologie de Maxwell-Garnett sans dipersion de taille (gauche) et avec dispersion

de taille (droite).

Diff´erents auteurs ont discut´e, `a partir d’un formalisme similaire `a celui pr´esent´e dans le

paragraphe 1.2, ces diff´erents points [27–31,33,34,36–39]. En toute rigueur, pour r´esoudre

le probl`eme de l’´electrostatique dans un tel syst`eme, il est n´ecessaire de r´esoudre le syst`eme

d’´equations lin´eaires (1.30), c’est-`a-dire il faut connaˆıtre la distribution exacte de toutes

les particules. Il est cependant possible en s’int´eressant `a des moments moyens de

simpli-fier le probl`eme dont l’expression peut ˆetre estim´ee `a l’aide d’une distribution `a deux ou

trois particules. En particulier dans cette approximation, l’effet d’une dispersion en taille

montrant un ´elargissement des pics d’absorption sur des m´etaux de Drude [28,36,37,39] a

´et´e ´etudi´e d’un point de vue th´eorique. Cependant ces effets ne deviennent significatifs que

lorsque la dispersion de taille est importante (de l’ordre de plusieurs fois la taille moyenne

des particules). De plus, la forme de la distribution `a deux particules a une grande

in-fluence sur le r´esultat de l’estimation th´eorique de la constante di´electrique effective. Il

a ´et´e montr´e, en particulier, que les effets des multipˆoles sont nuls lorsque cette

distri-bution est `a sym´etrie sph´erique et l’approximation de Maxwell-Garnett est alors valide

quelque soit la valeur de la fraction volumique [29, 33]. Cependant, pour des fractions

volumiques ´elev´ees l’hypoth`ese de la g´eom´etrie d’un ensemble de sph`eres s´epar´ees dans

un milieu hˆote n’est plus respect´ee. L’ensemble de ces travaux de nature th´eorique montre

n´eanmoins une forte d´ependance `a la forme de la distribution `a deux particules utilis´ee

comme approximation essentielle dans ces calculs, ce qui constitue le point faible de ce

genre d’approche. De plus, les r´esultats th´eoriques ainsi obtenus sont rarement

compa-r´es `a l’exp´erience. Une des rares exp´eriences est celle de Gittleman et collaborateur [40]

qui ont montr´e que, mˆeme pour des fractions volumiques ´elev´ees (39%), la th´eorie de

Maxwell-Garnett permet, comparativement `a l’approximation de Bruggeman, de pr´edire

correctement la position du plasmon de surface pour un syst`eme d’inclusions sph´eriques

d’argent dans la silice.

En r´esum´e, nous avons donn´e une d´emonstration et une description simples de la

th´eo-rie des milieux effectifs de Maxwell-Garnett. Apr`es avoir discut´e des diff´erentes hypoth`eses

intervenant dans cette formule, on retiendra finalement que les limites d’application de

la th´eorie de Maxwell-Garnett sont d’une part une g´eom´etrie de sph`eres bien s´epar´ees

sans agr´egats, ce qui implique une fraction volumique pas trop ´elev´ee (moins de 20%),

et d’autre part une distribution en taille des sph`eres qui ne soit pas excessivement large,

c’est-`a-dire dont la largeur n’exc`ede pas quelques fois la taille moyenne.

Dans le document Caractérisation de couches minces nanostructurées par ellipsométrie spectroscopique : application aux propriétés optiques isotropes et anisotropes de nanoparticules sphériques et ovoïdes de cobalt (Page 29-34)