Discussion des effets de taille

Notons que les r´esultats de simulations RBS sont donn´es apr`es ajustement des

hau-teurs de la r´egion du silicium pour tenir compte des diffusions multiples et des effets de

canalisation. Pour ces deux simulations, on observe pour les deux ´echantillons un

d´esac-cord sur la forme du pic de cobalt. Cette diff´erence est dˆue au fait qu’on simule une

distribution carr´ee de cobalt en fonction de la profondeur alors qu’en r´ealit´e cette

distri-bution est plus douce et tend vers une forme gaussienne. Le d´esaccord sur l’aire du pic

est dˆu `a une m´esestimation par ellipsom´etrie de la quantit´e de cobalt `a l’int´erieur de la

couche, l’onde optique n’´etant pas sensible `a l’enti`ere quantit´e de cobalt implant´e.

Dans la cas du mod`ele «m´elange» la position des diff´erents seuils est correctement

pr´edite par ce mod`ele, ce qui montre que les ´epaisseurs et les densit´es obtenues `a partir des

mesures ellipsom´etriques et calcul´ees dans le cadre du mod`ele «m´elange» sont correctes.

Dans la cas du mod`ele «volume constant» On constate cette fois-ci un d´esaccord un

peu plus marqu´e sur la position du seuil silicium du substrat, qui traduit une l´eg`ere

surestimation des densit´es. Dans ces simulations, on a fait soit l’hypoth`ese des volumes

atomiques conserv´es, soit l’hypoth`ese du volume de la couche conserv´ee. En pratique, on

n’est certainement pas dans un de ces deux cas id´eaux mais on peut penser qu’on est

plutˆot dans un cas avec un volume atomique conserv´e pour le cobalt et des contraintes

locales sur la silice, comme cela a pu ˆetre observ´e sur des syst`emes similaires [94–96].

Dans les deux cas on obtient des positions pour les diff´erents seuils des spectres RBS en

bon accord avec les pr´edictions. Ceci confirme la l´egitimit´e des valeurs des ´epaisseurs et

fractions volumiques d´etermin´ees dans le cadre du mod`ele `a trois couches.

4.2 Discussion des effets de taille

Une autre approximation effectu´ee dans notre proc´edure de mod´elisation est de

consi-d´erer les constantes optiques du mat´eriau massif pour le cobalt nanostructur´e. Cependant

malgr´e cette approximation, nous avons obtenu un tr`es bon accord entre th´eorie et

ex-p´erience. Afin de comprendre l’influence des effets de taille sur la r´eponse optique, nous

discutons d’abord des effets de taille dans le cas d’une particule de cobalt isol´ee avant

d’introduire ces effets de taille dans les simulations ellipsom´etriques.

4.2.1 Discussion sur le comportement optique du cobalt

Une particule isol´ee de permittivit´e di´electriquei=i1-ii2 dans un milieu hˆote

di´elec-trique transparent de permittivit´e di´elecdi´elec-trique h est polaris´ee sous l’effet d’un champ

´electrique local selon la polarisabilit´e dipolaire α telle que (voir annexe A) :

α = 4πhR^{3 i} −h

i+ 2h

o`u R est le rayon de la sph`ere. Une r´esonance peut ˆetre attendue lorsque la quantit´e

|i+ 2h|=

q

[i1 + 2h]²+ [i2]² (4.17)

est minimale. C’est dans ces conditions que la sensibilit´e au mat´eriau formant l’inclusion

est maximale. Dans le cas de mat´eriaux o`ui2 prend des valeurs faibles ou varie lentement

avec la fr´equence de la lumi`ere incidente, la condition pr´ec´edente est remplie lorsque i1

=-2h. C’est le cas de m´etaux pr´esentant un bon comportement d’´electrons de Drude, pour

lesquels la contributioni2 s’´eteint si l’on se place dans un domaine spectral de fr´equences

bien plus ´elev´ees que la fr´equence de relaxation Γ et si de plus, dans cette r´egion spectrale,

les transitions interbandes ont de faibles effets suri2. La r´esonance prend alors le nom de

plasmon de surface et correspond `a l’oscillation collective du nuage d’´electrons de

conduc-tion. Cette r´esonance est connue pour pr´esenter de forts effets li´es `a la taille finie des

sph`eres, notamment pour des m´etaux tels que l’or, l’argent et les m´etaux alcalins [18–26].

En revanche, du fait de leur mauvais comportement d’´electrons libres, les m´etaux de

transition pr´esentent rarement cette r´esonance de plasmon de surface. Cette remarque

est illustr´ee sur la figure 4.3 o`u sont repr´esent´ees les parties r´eelle et imaginaire de la

constante di´electrique du cobalt. On a ´egalement repr´esent´e sur cette figure la partie de

Drude extraite de la constante di´electrique du cobalt massif en utilisant les param`etres de

Drude du cobalt donn´es par Ordal et collaborateurs [97], soit~ωP=3.98 eV et~Γbulk=0.037

eV. Ces courbes mettent effectivement en ´evidence la faible contribution des ´electrons de

Drude par rapport `a la permittivit´e di´electrique totale du cobalt, particuli`erement dans

la r´egion des faibles longueurs d’onde.

Fig. 4.3: Partie r´eelle (haut) et partie imaginaire (bas) de la permitivit´e di´electrique

relative du cobalt massif ainsi que de sa partie de Drude.

4.2 - Discussion des effets de taille

est minimale dans la r´egion de l’ultraviolet-proche visible. C’est donc dans cette r´egion

spectrale que les effets des inclusions de cobalt sont les plus marqu´es et c’est donc dans

cette r´egion spectrale que la sensibilit´e au mat´eriau de l’inclusion est maximale. Mais

puisque dans cette r´egion spectrale le comportement en ´electrons libres est tr`es faible, on

peut conclure que les effets de taille li´es aux ´electrons libres sont ´egalement tr`es faibles.

Fig.4.4: D´enominateur de l’expression de la polarisabilit´e d’une particule isol´ee de cobalt

dans la silice.

4.2.2 Mod´elisation classique des effets de taille

La mani`ere classique de tenir compte des effets de taille sur les ´electrons de conduction

consiste `a remplacer dans la fonction di´el´ectrique du m´etal, la constante d’amortissement

par une constante d’amortissement tenant compte de la taille finie de la particule. Cette

constante di´electrique prend alors la forme [18] :

(ω, R) =bulk(ω) + ^ω

2

P

ω(ω−iΓbulk) − ^ω

2

P

ω(ω−iΓ(R))^{, (4.18)}

o`u ωP est la fr´equence plasma du m´etal, Γ(R) = Γbulk + ^Avf

R ^{, vf ´etant la vitesse de}

Fermi des ´electrons. L’approche classique est tout `a fait adapt´ee `a nos particules qui

ont majoritairement une taille sup´erieure `a 3 nm. Les parties r´eelle et imaginaire de la

fonction di´electrique du cobalt nanostructur´e ainsi calcul´ees (en prenant ~ωP=3.98 eV,

~Γbulk=0.037 eV, vf=1.96 106 m.s−1 et A=1) sont repr´esent´ees sur la figure 4.5 pour

diff´erentes valeurs de rayon. Conform´ement `a la conclusion de la discussion pr´ec´edente,

la comparaison des spectres pour les diff´erentes valeurs de rayons montre de tr`es faibles

changements dans le spectre visible et des changements plus significatifs dans l’infrarouge.

Les r´eponses ellipsom´etriques calcul´ees en utilisant les constantes di´electriques

modi-fi´ees pour diff´erentes valeurs de rayons sont pr´esent´ees sur la figure 4.6. Puisque les ´ecarts

sur les r´eponses ellipsom´etriques sont tr`es faibles par rapport `a ceux trouv´es en utilisant

les constantes di´electriques du mat´eriau massif, on a ´egalement repr´esent´e sur cette figure

les diff´erences tan Ψ(R)−tan Ψbulk et cos ∆(R)−cos ∆bulk pour ces diff´erentes valeurs

de rayon, tan Ψbulk et cos ∆bulk ´etant les spectres simul´es en utilisant les valeurs de la

constante di´electrique du mat´eriau massif. Ces calculs ont ´et´e effectu´es en utilisant le

mod`ele `a trois couches de l’´echantillon implant´e `a temp´erature ambiante.

Fig.4.5: Constante di´electrique du cobalt nanostructur´e pour diff´erentes valeurs du rayon.

L’examen de ces courbes montre que les ´ecarts entre les r´eponses ellipsom´etriques

obtenues en introduisant une d´ependance en taille et celles obtenues en consid´erant le

cobalt massif sont tr`es faibles. Cette d´ependance en taille tr`es faible des r´eponses

ellipso-m´etriques s’explique par la faible contribution des ´electrons libres dans la r´egion spectrale

(faibles longueurs d’onde) de sensibilit´e au mat´eriau de l’inclusion. En outre la r´egion des

longueurs d’onde plus ´elev´ees, o`u se manifestent les effets de taille sur la constante

di-´electrique du cobalt (figure 4.5), correspond `a une zone spectrale plus ´eloign´ee de la zone

de sensibilit´e au mat´eriau de l’inclusion. En effet dans cette r´egion nous sommes dans les

conditions o`u|εi| |εh|, si bien que α≈4πhR3 et la sensibilit´e au mat´eriau constituant

l’inclusion est perdue.

Outre la faible sensibilit´e des inclusions aux effets de taille sur les ´electrons de Drude

du cobalt, la contribution des inclusions est de plus att´enu´ee dans la r´eponse optique

globale de l’ensemble de l’´echantillon prenant en compte les r´eflexions partielles `a chaque

interface du mod`ele. L’ensemble de ces ´el´ements explique la quasi-absence des effets de

taille sur la r´eponse optique des ´echantillons et explique que nous parvenions `a

correc-tement reproduire le comporcorrec-tement des ´echantillons en utilisant les constantes optiques

du cobalt massif pour les inclusions nanom´etriques. Ce comportement massif a d´ej`a ´et´e

observ´e par Niklasson [98]. On peut donc supposer l’existence d’effets de taille sur les

´elec-trons libres, mais par ellipsom´etrie et de mani`ere g´en´erale par optique lin´eaire, ces effets

se manifestent dans une zone spectrale o`u la sensibilit´e au mat´eriau formant l’inclusion

est faible et sont donc difficilement observables.

4.2 - Discussion des effets de taille

Fig. 4.6: Effets de la taille sur la r´eponse ellipsom´etrique calcul´ee : param`etres

ellipso-m´etriques pour diff´erentes valeurs de rayon de l’inclusion (haut), diff´erences sur tan Ψ

(milieu) et diff´erences sur cos ∆ (bas) par rapport aux r´eponses calcul´ees en utilisant les

constantes di´electriques du mat´eriau massif.

Quant aux ´electrons de coeur et aux transitions interbandes, notre approche

mas-sive pour le cobalt semble indiquer qu’il n’y a pas d’effets de taille sur ces transitions

interbandes intervenant dans le visible et l’ultraviolet, l`a o`u l’on est sensible au

mat´e-riau. Comme cela a ´et´e discut´e au paragraphe 1.1.3, les seules donn´ees dans la litt´erature

relatives `a ces questions sont celles sur les m´etaux nobles. Dans les m´etaux nobles, le

com-portement d’´electrons libres est d’un ordre comparable `a celui des transitions interbandes

autour de la zone de plasmon, zone de grande sensibilit´e aux propri´et´es optiques du

ma-t´eriau constituant l’inclusion. Les mod`eles ne tenant compte que des effets de taille sur

les ´electrons libres suffisent alors `a interpr´eter les observations d’effets de taille, les effets

de taille sur les transitions interbandes ´etant suppos´es inexistants ou n´egligeables. Le cas

du cobalt est un peu diff´erent car le comportement en ´electrons libres est faible devant

les effets des transitions interbandes. C’est l’effet de ces transitions qui est pr´epond´erant

mais, puisque la r´eponse optique des ´echantillons est correctement reproduite `a partir du

mat´eriau massif, il semble que les transitions interbandes ne soient pas d´ependantes de la

taille. Malheureusement nous n’avons pas trouv´e dans la litt´erature de travaux sur ce

su-jet, le cobalt ´etant mˆeme dans son ´etat massif mal connu, avec des propri´et´es ´electroniques

et une structure de bandes controvers´ee [11, 13–15].

Dans le document Caractérisation de couches minces nanostructurées par ellipsométrie spectroscopique : application aux propriétés optiques isotropes et anisotropes de nanoparticules sphériques et ovoïdes de cobalt (Page 91-96)