Effet sur l’ozone

Dans le réacteur cylindrique, l’introduction des fibres avait un impact fort sur la concentration d’ozone. En effet, celle-ci augmentait d’un facteur 1,4 que ce soit dans l’air seul ou dans le mélange air + 1000 ppm de C2H2. Les résultats sont présentés sur la Figure 23.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Air + C 2H2

[O

3

] (pp

m

)

E

_inj

(J/L)

Air Plasma + TiO₂

Figure 23: Concentrations d’ozone mesurées en sortie du réacteur cylindrique. En noir : air seul. En vert : air +

1000 ppm de C2H2. Symboles pleins : plasma seul. Symboles ouverts : plasma + TiO2 [Guaitella

Thèse]. Flux : 500 sccm.

L’ozone est crée à partir de l’oxygène atomique dans une réaction à trois corps :

O + O2 + M → O3 + M (R1)

Où M est un troisième corps permettant d’évacuer l’excédent d’énergie de la réaction, c'est-à-dire N2,

O2 ou une surface. Lorsque l’on introduit les fibres dans la zone de plasma, on agrandit la surface

solide au contact du plasma. On augmente ainsi la probabilité pour qu’un oxygène rencontre ce troisième corps nécessaire à la synthèse d’ozone. On peut supposer que des atomes d’oxygène soient adsorbés en surface et réagissent avec O2. En conséquence, la concentration d’ozone augmente.

A présent, comparons les concentrations d’ozone produite par le réacteur (b) avec et sans les fibres. Les résultats sont reportés sur la Figure 24.

Figure 24 : Production d’ozone par le réacteur b avec (symboles ouverts) et sans (symboles pleins) TiO2. En

noir : air seul, en vert : air + 1000 ppm C2H2. Flux : 500 sccm.

Dans l’air seul, la présence des fibres permet d’augmenter la concentration d’ozone d’un facteur deux. On peut expliquer simplement cette augmentation en raisonnant de la même façon que pour le réacteur cylindrique.

Par contre, la production d’ozone est beaucoup moins sensible à la présence des fibres en présence de C2H2 : la concentration est augmentée d’un facteur 1,1 seulement. Ce résultat est

surprenant au vu des études antérieures. Néanmoins, il s’accorde bien avec le fait que les fibres restent sans effet sur la dégradation du C2H2. Comment, avec un tel ajout de surface au contact des filaments,

peut-on inhiber la création d’ozone ?

Dans l’air seul, nous avons supposé que le réactif limitant de la réaction R1 était le troisième corps M.

Il nous reste deux candidats pour limiter la réaction : O et O2. O2 n’est évidemment pas en cause ; le

coupable serait donc l’oxygène atomique.

Nous avons vu que la destruction de C2H2 par le plasma de surface est très efficace, et n’est

pas améliorée par l’ajout d’une surface fibreuse. On peut alors proposer le scénario suivant : le C2H2

consomme tellement d’oxygène atomique qu’il n’en reste plus assez pour améliorer la production d’ozone. Ce serait alors O le réactif limitant de la réaction R1, et non plus M. L’ajout de surface

supplémentaire ne permet donc pas d’améliorer la production d’ozone.

La Figure 20 nous a montré que l’activation des fibres par les UV externes ne modifie pas la destruction du C2H2. Pour compléter ce résultat, nous avons refait les mesures de la Figure 24, cette

fois en exposant le réacteur aux UVs externes. Les résultats sont présentés sur la Figure 25.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 300 400 500 600 700 C₂H₂ air C₂H₂+TiO₂

[O

3

] (

ppm)

E

_inj

(J/L)

air + TiO₂

Réacteur (b)

Réacteur (d): + TiO

2

Figure 25 : Plasma irradié par les UVs des lampes externes, avec (symboles ouverts) et sans (symboles pleins)

TiO2. En rouge : air seul. En bleu clair : air + 1000 ppm de C2H2. Flux : 100 sccm.

Nous retrouvons un facteur proche de 2 dans l’air seul, et une augmentation bien plus faible dans le mélange air + C2H2. Les résultats obtenus sont cohérents avec les observations faites sur le

C2H2, même si les figures Figure 20 et Figure 25 n’ont certes pas été faites pour les mêmes réacteurs.

4. CONCLUSION

La courte étude que nous avons présentée ici a permis d’identifier des points qui vont pouvoir orienter les tests à venir. En plasma seul, nous retenons les particularités suivantes :

• Les réacteurs de surface sont plus efficaces que l’ancien système (DBD cylindrique) pour dégrader le C2H2.

• La synthèse d’ozone semble sensible à la configuration du réacteur, voire la façon donc est renouvelé le gaz dans la zone de plasma.

• La destruction du C2H2 opère dans la zone de plasma, et donc proche de la paroi. Ceci doit

être pris en compte dans la conception des prochains réacteurs.

L’introduction du photocatalyseur dans le réacteur fait partie des objectifs posés par les revendications du brevet. Avant de recourir au dépôt, nous avons utilisé le matériau fibreux Ahlström :

• L’introduction de fibres porteuses de TiO2 n’améliore pas sensiblement la destruction du

C2H2, mais permet de pousser plus loin la destruction en atteignant des énergies injectées plus

élevées.

• Le bilan carbone est moins complet, sans doute à cause de la formation de sous produits en plus grande quantité, en surface.

• L’irradiation par des lampes UV externes permet d’augmenter la sélectivité en CO2, sans

augmenter la destruction du C2H2. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 600 700 C₂H₂+TiO₂ Air C₂H₂

[O

3

] (p

pm)

E

_inj

(J/L)

Air + TiO₂ Avec UV externes Réacteur (b) + UV Réacteur (d): + TiO2 + UV

L’impact des fibres sur l’ozone a révélé un comportement original :

• Dans l’air seul, les fibres augmentent la surface disponible pour jouer le rôle de troisième corps dans la synthèse d’ozone, ce qui augmente la concentration mesurée.

• En présence de C2H2, l’augmentation de la concentration est très fortement réduite.

Ces résultats suggèrent que l’efficacité de destruction a atteint son maximum : le C2H2 consomme

tellement d’oxygène atomique qu’il n’en reste plus assez pour améliorer la production d’ozone.

Par la suite, les sous produits créés lors de l’oxydation du C2H2 seront mesurés

quantitativement par spectroscopie infra rouge (FTIR). Des mesures complémentaires en faisant varier la concentration initiale de la molécule à détruire sont aussi souhaitables.

Du point de vue du réacteur lui-même, de nombreuses améliorations sont à faire. Le volume de l’enceinte pourrait être réduit, de façon à atteindre des temps de résidence plus courts. Nous devons aussi multiplier le nombre d’électrodes sur chaque face. Le matériau des électrodes doit lui aussi faire l’objet d’investigations. Jusqu’ici, nous avons utilisé du scotch aluminium. Sous l’aluminium, il y a donc une couche de résine qui permet de le coller. Des mesures de microscopie optique sur une décharge semblable n’ont pas montré de présence de résine dans la zone de plasma [Pons 08]. Cependant, un dépôt métallique serait vraisemblablement plus adéquat. Enfin, l’utilisation d’un dépôt contenant du TiO2 devra être développée. Nous avions mesuré la destruction du C2H2 avec le dépôt de

TiO2 utilisé au chapitre III-8 mais cela n’a pas révélé de changement. La quantité de TiO2 contenue

dans ce dépôt est trop faible pour avoir un effet visible.

Au final, l’objectif est de faire des mesures sur polluants réels. La destruction de trois molécules polluantes appartenant chacune à des familles chimiques différentes (butane, acétaldéhyde, et toluène) sera ainsi testée. La Figure 26 présente les tous premiers résultats obtenus.

Figure 26: Energie nécessaire en J/L pour détruire 25 ppm de polluant dans la configuration (b). Mélange

gazeux: 100 ppm de polluant dans de l’air, flux de gaz : 500 sccm.

Il s’agira de développer un procédé servant de démonstrateur, qui puisse opérer dans des conditions proches d’un emploi réel (temps de résidence du gaz, énergie spécifique). Une première évaluation du cout énergétique à la prise d’un système de dépollution comprenant plusieurs modules élémentaires pourra être déterminée à partir des conditions optimales déterminées précédemment pour la destruction des polluants.

0

50

100

150

200

250

300

toluene

butane

acetaldehyde

Conclusion générale

Comme nous l’avons expliqué en introduisant ce manuscrit, le travail réalisé au cours de cette thèse se place dans la continuité de la première étude réalisée par Olivier Guaitella au laboratoire. L’enjeu était de proposer un travail original par rapport à ces premiers résultats, tout en poursuivant les pistes mises en évidence. Les points majeurs à étudier étaient les suivants :

• Progresser dans la compréhension des mécanismes d’amorçage au sein du plasma : est-il possible de prouver expérimentalement l’existence des effets collectifs, ces phénomènes d’auto synchronisation des filaments ?

• Amorcer une phase de valorisation en effectuant des premières mesures sur le réacteur de surface comme procédé de traitement de l’air. La géométrie de surface a été choisie pour la proximité plasma/surface et parce qu’elle est facilement duplicable et modulable. Ce choix est-il justifié du point de vue de son efficacité ch9imique ?

•

Démarche expérimentale

La première question qui s’est posée au début de la thèse est : comment amorce le plasma dans une DBD de surface, et à quoi ressemble-t-il ?

Le diagnostic le plus adapté pour répondre à cette question est bien sûr l’imagerie, iCCD en l’occurrence. Pour l’utiliser, il a fallu adapter les acquisitions aux particularités du plasma : Dans notre DBD, les amorçages aléatoires. Un pic de courant dure moins de 100 ns. Nous avons donc posé deux échelles de temps à considérer.

- Un pic de courant entier : images intégrées sur plus de 100 ns.

- La propagation des streamers : images intégrées sur une nanoseconde. Pour chacune d’elles nous avons mis en place un dispositif expérimental adapté.

Images intégrées

Ces images permettent mettre en évidence les paramètres qui régissent le plasma. Les mesures de courant montrent que l’intensité des pics de courant dépend de la polarité de la tension appliquée : l’alternance positive est caractérisée par des pics de plusieurs ampères tandis que l’alternance négative est constituée de pics de quelques milliampères seulement.

La dissymétrie entre l’alternance positive et l’alternance négative a donc été étudiée. Les principaux résultats obtenus dans l’air sont les suivants :

Alternance positive : la cathode est sous le diélectrique

- Un pic de courant positif correspond à l’amorçage de plusieurs (voire plusieurs dizaines) de

filaments en seulement 40 ns.

- Les filaments sont caractérisés par leur charge et leur longueur ; ils sont adjacents. - Chaque filament transfère une charge constante de 1 nC.

- La longueur des filaments dépend des tensions caractéristiques du système : tension appliquée et tension de claquage.

surface de stockage des charges : pendant l’alternance négative, des électrons sont déposés sur le diélectrique. Quand la polarité s’inverse, ils renforcent localement le champ appliqué et servent de départ aux nouvelles avalanches électroniques. Lorsque l’une de ces avalanches se transforme en streamer, la lumière émise par la tête va désorber les électrons des dépôts environnants et provoquer le départ des autres streamers. Seule la lumière est suffisamment rapide pour expliquer le déclenchement de plusieurs filaments en quelques dizaines de nanosecondes seulement.

Cette hypothèse permet d’expliquer le départ de plusieurs dizaines de filaments en 40 ns. De plus, le fait que les filaments soient adjacents sur les photos peut s’expliquer par ce déclenchement de voisin en voisin.

Alternance négative : la cathode est sur le diélectrique

Les pics de courant négatifs sont d’intensité bien plus faible, en conséquence ils sont beaucoup plus nombreux que les pics positifs. Les paramètres de la décharge négative sont plus difficiles à établir :

- Un pic négatif correspond à l’amorçage d’une décharge individuelle.

- La décharge a l’aspect d’une couronne : le plasma est diffus, il est lumineux au voisinage de l’électrode seulement.

- On ne peut pas mesurer l’extension du plasma : il est trop diffus, et l’extension de la partie lumineuse de la décharge sature rapidement.

- Les sites ne sont pas équivalents, ils peuvent être plus ou moins étendus, et plus ou moins lumineux : sensibilité au champ électrique ?

Le principal résultat à retenir est qu’il n’y a pas d’amorçage collectif pendant l’alternance négative. La dissymétrie du signal de courant provient donc de la surface qui fournit les électrons : Pendant l’alternance positive, les électrons sont stockés sur le diélectrique et permettent la synchronisation des filaments. Pendant l’alternance négative, les électrons sont issus de l’électrode métallique ; il n’y a pas de surface de stockage, donc pas d’effets collectifs.

Les résultats antérieurs obtenus en DBD cylindrique ont indiqué la possibilité d’amorçages synchronisés au sein de la décharge. En fait, il apparaît que dans une DBD de surface l’alternance positive est constituée uniquement d’amorçages collectifs.

Paramètres pouvant influer sur la morphologie du plasma

Nous avons ensuite testé l’influence de divers paramètres sur le plasma : pourcentage en O2

dans le gaz, valeur du flux, épaisseur du diélectrique, introduction de fibres, d’une molécule organique (acétylène, 1000 ppm). Les témoins utilisés sont la charge par filament et leur longueur. Quelques éléments sont à retenir :

La charge par filament reste constante à 1 nC tant que le plasma reste filamentaire. Dans certains cas (azote pur à 14 kV, argon), les filaments deviennent plus épais, arborescents et transfèrent plus de charges. La longueur est liée à la puissance électrique. Dans les cas que nous avons testés, elle n’est affectée que par le changement de teneur en oxygène du gaz, et suit les échelles de puissance pour une tension fixée :

Pair< P95N2< PO2<PN2

Lair< L95N2< LO2<LN2

Enfin, l’introduction de fibres modifie la morphologie de l’alternance négative, en provoquant l’apparition de filaments épais et très lumineux.

Les images intégrées nous ont permis d’établir que pendant l’alternance positive, les filaments de plasma sont synchronisés pendant un pic de 40 ns. Les images prises au cours de la propagation des streamers ont permis de raffiner cet intervalle de temps.

L’acquisition de mesures résolues à la nanoseconde a nécessité la mise en place d’une expérimentation originale. Grâce à un nanopulse de tension ajouté à l’alimentation principale, nous avons réussi à localiser l’amorçage des filaments. Ainsi, nous avons pu obtenir une décharge déclenchée avec un jitter de l’ordre de la nanoseconde. Nous avons ainsi pu obtenir des photos avec des temps d’ouverture d’une nanoseconde. L’originalité de cette expérience est qu’elle permet de décrire la propagation de streamers dans une décharge où les amorçages sont normalement aléatoires. L’amplitude du nanopulse et son impact sur les filaments sont suffisamment faibles pour que l’on puisse estimer que la décharge reste dominée par les effets de charge du diélectrique. Ce « nanopulse sonde » est un bon outil pour explorer plus finement la synchronisation des filaments.

Sur les images, nous avons pu voir les têtes des streamers se propager vers la cathode. Les vitesses de propagation mesurées sont élevées au voisinage de l’électrode : 2,5 x 108 _{cm/s puis décroissent jusqu’}

à 1,2 x 107 _{cm/s quand les streamers se sont éloignés. Ces vitesses sont en accord avec les résultats}

trouvés dans la littérature et confirment que la décharge est constituée de streamers positifs.

La faible fréquence d’acquisition de la caméra a posé des difficultés d’interprétation des images. Néanmoins, en comparant la charge transférée aux nombres de têtes visibles sur les photos, nous avons pu établir que les streamers amorcent les uns après les autres autour de l’électrode. Les décalages temporels mesurés sont cohérents, de l’ordre de 1 à 6 ns.

Afin de tester la distance d’interaction des effets collectifs, nous avons fait des mesures avec deux électrodes distantes de trois centimètres. Les images ont montré que l’une des deux électrodes peut être « en avance » sur l’autre. Les filaments de la première électrode pourraient donc déclencher les filaments de l’électrode d’en face. Les décalages temporels sont les mêmes que pour le système à une électrode, entre 1 et 6 ns.

Enfin, des mesures sur la propagation des streamers pour un système à une électrode dans un mélange raréfié en oxygène (95 % N2 + 5 % O2) montrent aussi l’existence d’une synchronisation. Les

intervalles mesurés sont toutefois resserrés à 3 ns, mais cela peut être dû au nombre d’acquisitions. Les vitesses mesurées, de 2,5 x 108 _{cm/s à 2,1 x 10}7 _{cm/s, sont proches des valeurs mesurées dans l’air.}

Cependant, les mesures dans l’air ont montré que la distance suit une évolution à deux pentes en fonction du temps. Dans le mélange, la distance évolue linéairement, sans rupture de pente.

Phase de valorisation : Destruction du C2H2 et configuration de réacteur

Pour finir, nous avons consacré un volet à l’étude de la DBD de surface comme procédé de dépollution. Afin de comparer l’efficacité de destruction du réacteur de surface avec les résultats antérieurs en DBD cylindrique, nous avons gardé la même molécule test : l’acétylène. Les courbes de destruction du C2H2 montrent que les réacteurs de surface sont plus efficaces que le réacteur

cylindrique.

La différence marquante entre les deux systèmes est que l’introduction de fibres porteuses de TiO2 n’améliore pas la destruction dans le réacteur de surface, même si elles sont irradiées par des

UVs externes.

Les tentatives d’amélioration du système, à savoir doubler le nombre de plaques de décharges ou réduire le volume de l’enceinte, sont sans effet sur la destruction du C2H2. Elles ont par contre

maximum. Il faudra enfin faire des investigations pour trouver une forme de dépôt correspondant aux revendications exposées dans le brevet que nous avons déposé.

Il s’agira de développer un procédé servant de démonstrateur, qui puisse opérer dans des conditions proches d’un emploi réel (temps de résidence du gaz, énergie spécifique).

Au cours de ce travail, nous avons développé une démarche expérimentale sur plusieurs échelles de temps. L’observation d’un plasma dominé par les effets de charge de la surface diélectrique a révélé des comportements originaux d’autosynchronisation. L’hypothèse des effets collectifs nous semble plausible, elle est en bon accord avec les échelles de temps et les images du plasma. Pour aller plus loin dans la validation de ce processus, il faudrait tester l’influence de l’émission du plasma sur la synchronisation.

Dans le document Décharge à Barrière Diélectrique de Surface: Physique et procédé (Page 176-187)