Données expérimentales annexes : la valence

Techniques expérimentales

Les techniques de mesures sont diverses pour obtenir indirectement la valence d'un composé à valence intermédiaire. Les premières mesures développées ont été les mesures de paramètre de réseau qui permettent de déduire la valence grâce à la loi de Vegart ou encore le décalage isomer shift de l'eet Mössbauer qui est aussi au barycentre des deux congurations extrêmes. Deux autres techniques se sont aussi développées : les mesures de rayons X et de spectroscopie Raman.

Rayons X (XAS pour X ray Absorption Spectroscopy). En eet, la mesure de rayons X est une technique très rapide travaillant à des fréquences bien plus grandes que les fréquences typiques de uctuations de valence. Elles permettent donc de discriminer le comportement des congurations de type 4fn _{et de type 4f}n−1_{. Récemment, la technique de RXES (Spectroscopie à émission de}

rayons X résonnants) s'est beaucoup développée grâce aux sources puissantes de rayons X. Détaillons rapidement, le principe de cette technique (voir gure 6.1). Si l'état fondamental à valence intermédiaire peut s'écrire |Ψ >= α|4fn−1 _{> +β|4f}n _{>, des photons incidents d'énergie hν}

entree vont exciter les

composantes α et β vers des états de type |E|4fn−1_{> et |E|4f}n _{>avec ces proportions respectives.}

Les deux états se désexcitent de façon radiative vers deux états naux |F |4fn−1 _{>et |F |4f}n_{>avec des}

photons émergents (hνsortie). Au nal, l'énergie de transfert hνt= hνentree−hνsortieest caractéristique

de la conguration 4fn−1 _(hν

t1) ou 4fn (hνt2). Ainsi est il possible de remonter aux valeurs de α et

β, et de déterminer la valence du composé.

Spectroscopie Raman Pour SmB6, les expériences réalisées ont été des expériences de spectrosco-

pie Raman. Ces mesures observent les vibrations de la terre rare à l'intérieure de l'hyper cage de Bore. En comparant les résultats obtenus sur SmB6 et sur des composés à base d'autre terre rare comme

CaB6ou GdB6 où les terres rares sont respectivement divalentes et trivalentes, il est possible d'estimer

la valence de SmB6.

6.1. Discussion générale de l'apparition du magnétisme dans les composés à V. I.

(a) Absorption au seuil LIII pour le Thulium dans le cas de TmS (valence v ' 3), TmSe (v ' 2.6) et TmTe (v ' 2) à 300 K. L'allure de la mesure de TmSe ne change pas de 300 K à 10 K.

(b) Dépendance en pression de la valence de TmSe d'après[Röhler et al., 1982]

Fig. 6.2 : Mesure de valence sur le composé TmSe

Résultats

Les gures suivantes montrent les résultats obtenus pour les diérents composés étudiés dans cette thèse, c'est à dire respectivement TmSe, SmS et enn, SmB6.

TmSe La valence de TmSe a d'abord été examinée à pression nulle[Launois et al., 1980]. Les résultats sont montrés sur la gure 6.2(a). Les composés TmTe et TmS qui sont respectivement divalent et trivalent servent de référence pour déterminer la valence de TmSe qui est estimée à 2.6 environ. D'autre part, beaucoup d'études ont été réalisées pour comprendre l'inuence du dopage sur le composé TmSe[Haen et al., 1985, Wertheim et al., 1980, Brewer et al., 1985]. Mais surtout, Röhler et al ont mesuré l'inuence de la pression sur l'évolution de la valence de TmSe[Röhler et al., 1982]. Les résultats sont tracés sur la gure 6.2(b). La valence augmente légèrement entre 0 et 30 kbar et semble présenter un point d'inexion aux alentours de 2.8.

SmS Concernant SmS, des mesure récentes de Dallera et al.[Dallera et al., 2005] sont représen- tées gure 6.3(a), elles conrment les précédents résultats obtenus par Röhler et al.[Röhler et al., 1982, Röhler, 1987]. Plus récemment Annese et al ont publié une dépendance complète en pression de la valence[Annese et al., 2006] qui est donnée ici sur la gure 6.3(b). Dès quelques kilobars, la va- lence augmente brusquement lors de la transition phase noire - phase dorée. Cette transition étant du premier ordre, la gure montre de l'hystérésis selon que les points aient été mesurés à la mon- tée ou à la descente. Après cette transition, la pression augmente doucement. Un léger point d'in- exion est observé après 20 kbar pour une valence d'environ 2.8. Ensuite, la valence a un comporte- ment quasi asymptotique. En réalité, l'état trivalent n'est pas atteint avant des pressions de l'ordre

Chapitre 6- Discussion

(a) Mesures RXES[Dallera et al., 2005] pour SmS à 30 kbar (à gauche) et 180 kbar (à droite). Les èches pointent les composantes divalentes et trivalentes. Les dié- rentes mesures correspondent à des énergies diérentes pour le photons incident.

(b) Dépendance en pression de la valence de SmS en consi- dérant (cercles vides) ou non (cercles pleins) la compo- sante quadrupolaire dans l'analyse[Annese et al., 2006]. Les triangles représentent les données mesurées par XAS[Röhler et al., 1982]

Fig. 6.3 : Mesure de valence sur le composé SmS

de 20 GPa[Dallera et al., 2005] même si au dessus de 13 GPa, la valence est déja proche de 3 (2.99)[Annese et al., 2006].

SmB6 Pour SmB6, la gure 6.4 représente les mesures de spectroscopie Raman réalisées par Ogita

et al.[Ogita et al., 2005]. À faible pression, SmB6 est déja dans un état de valence intermédiaire

plus proche de l'état trivalent que de l'état divalent, la valence est estimée à 2.6. Lorsque la pression augmente, la valence augmente très lentement et continûment pour atteindre l'état trivalent similaire au gadolinium aux alentours de 20 GPa. Selon ces données, la valence est donc de 2.8 environ aux alentours de 10 GPa. Ces mesures récentes conrment les premiers résultats qui avaient été mesurés d'abord par rayons X[Beaurepaire et al., 1990].

Valence et magnétisme

En nous remémorant les diagrammes de SmS et SmB6, il ressort de ces mesures de valence que le

magnétisme apparaît dans ces composés alors qu'ils n'ont pas encore atteint le régime trivalent pour lequel le magnétisme est attendu (Voir chapitre 1, page 26). En eet, à 2 GPa, lorsque SmS devient magnétique, la valence n'est que de 2.7-2.8 alors que SmB6 qui devient magnétique aux alentours de

9 GPa a une valence de l'ordre de 2.8 seulement. Concernant TmSe, le changement de structure qui est observé à 3 GPa et qui pourrait être associé à un changement de valence se produit aussi dans le régime de valence intermédiaire où la valence ne vaut que 2.8 environ. Ce sont ces observations qui nous ont poussé à regarder comment le magnétisme peut apparaître dans un état de valence intermédiaire.