g (0.044 mole) d'une dispersion à 57% d'hydrure de sodium dans de la paraffine, puis on suspend l'hydrure dans 50 ml de benzène sec On

ajoute rapidement 6.24 g (0.04 mole) de dioxa-1,4 spiro[4,5]décanone-6 puis on porte à reflux pour une heure ou jusqu'à ce que l'on consta­ te la disparition de la plus grande partie de l'hydrure. On refroi­ dit la solution de 1'anion laquelle a un aspect plutôt gélatineux et on ajoute lentement 4.8 g (0.04 mole) de bromure de propargyle; on laisse'pour la nuit à température de la pièce. Le lendemain le mélange réactionnel est jeté sur de la glace, acidifié aussitôt â l'acide chlorhydrique et extrait à l'éther. L'isolation se poursuit selon la méthode habituelle. Le mélange brut est chromatographié sur alumine Woelm (activité III) et l'élution se fait avec du tétra­ chlorure de carbone. Le premier produit isolé en quantités apprécia­ bles (2.3 g) est cristallin, F = 87-88° (éthanol). D'après les don­ nées spectrales ainsi que les propriétés chimiques, c'est le dipro- pargyle.

vmax (film) = 3280 et 3270 cm-1 (les deux EC-H), 2120 cm-1 (-CEC-), 1718 cm"1 (C=0), 1200, 1108, 1092 et 1043 cm'1

(acétal) .

6 (CCl^) : 1.89 s (les 6 protons alicycliques du cycle de six membres et les deux -C=C-H), 2.66 q AB (les deux -CH^-CECH) J = 17 Hz chaque pic est dédoublé par le proton acétylénique J = J = 2.7 Hz (position

AX BX

^

103 de 2.47, position de : 2.84), 4.00 s (-O-CH^-CH^-

o-).

En continuant la chromatographie, on obtient un mélange des produits monoalkylé et dialkylé, puis environ 600 mg de la cétone de départ. Le reste est constitué de goudrons qui demeurent absor­ bés au sommet de la colonne.

Dioxa-1,4 spiro[4,5Jdipropyl-7,7 décanone-6 (28)

On hydrogène à pression atmosphérique 232 mg (0.001 mole) de dioxa-1,4 spiro[4,5]dipropargyl-7,7 décanone-6 dissoute dans 35 ml d'éthanol à 95% avec comme catalyseur 52 mg de palladium à 10% sur charbon de bois. Lorsque la quantité calculée d'hydrogène a été consommée, on filtre le catalyseur sur papier, lave à l'éthanol puis â l'éther, sèche sur sulfate de sodium et évapore le solvent sous pression réduite. Le produit brut est chromatographié sur 5.6 g d’alumine Woelm (activité III) dans le tétrachlorure de carbone. On obtient ainsi 210 mg du produit désiré. Rendement: 88%.

Vmax (film) = 1715 cm'1 (C=0), 1200, 1109 et 1040 cm"1 (acétal).

104

On dissout 16 g (0.7 mole) de sodium dans 300 ml de mêthanol. On évapore l’excès de mêthanol par chauffage sous vide, d’abord avec la trompe â eau puis avec une pompe à palettes (0.05 mm Hg) en élevant la température graduellement jusqu’à 150°. Après refroi­ dissement, on suspend le mêthylate de sodium dans 300 ml de benzène sec et on ajoute assez rapidement 75 ml (1.2 mole) de formiate de méthyle (séché sur K^CO^ et fraîchement distillé). On laisse agiter pendant trente minutes le mélange qui prend une consistance gélati­ neuse ; on' ajoute 300 ml de benzène puis, lentement, 41.6 g (0.267 mole) de dioxa-1,4 spiro[4,5]décanone-6 en solution dans 50 ml de benzène sec. On laisse agiter à température de la pièce pendant 20 heures, puis on verse le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter de 4 litres et on extrait avec une solution glacée de potasse â 2% (3 fois 500 ml). On acidifie l’extrait basique avec de l’acide chlorhy­ drique dilué et on extrait â l’éther. L’isolation se poursuit selon la méthode habituelle. Le produit est distillé sous vide Eb ^ 2 = 7 3- 74°, et on obtient 20.3 g de dioxa-1,4 spiro[4,5]hydroxyméthylène-7 décanone-6 pure. Rendement : 41%. Le produit cristallise dans le pentane: F = 40-41°.

vmax : 1715 cm *" (0=0) , 1643 cm-*" (0=0 insaturé et chélatê) , 1585 cm-1 (>C=CH-) , 1187, 1135, 1083 et 1052 cm-1

(acétal) .

1.83 m (=C-CH2-ÇH2-ÇH2-), 2.36 m (=C-CH^-), 4.13 m (-0-CH2-CH2-0-), 8.84 s (=ÇH-0H), 13.78 s large (=CH0H) s ’échange avec D^O.

Dioxa-1,4 spiro[4,5]hvdroxyméthylène-7 décanone-6 (29)

105

Dioxa-1,4 spiro[4,5]propargyl-7 décanone-6 (30)

Sous atmosphere d'azote, 547 mg (0.014 mole) de potassium sont dissous â reflux dans 30 ml d'alcool tert-butylique sec. On ajoute d'un coup 2.6 g (0.014 mole) de dioxa-1,4 spiro[4,5]hydroxymêthylène-7 dêcanone-6, on laisse dix minutes et on ajoute goutte à goutte 1.67 g

(0.014 mole) de bromure de propargyle. On laisse â reflux pour la nuit puis on jette sur de la glace et on extrait â l'éther. Après un la­ vage au carbonate de potassium on termine l'isolation de la façon ha­ bituelle. On chromatographie le produit brut (1.65 g) sur 25 g d'alu­ mine neutre Woelm (activité III) en éluant avec du tétrachlorure de carbone. Par cette méthode on obtient 1.0 g de produit pur F = 63-64°

(éthanol). Rendement: 37%. vmax (KBr) : 3270 cm-1 (=C-H), 2120 cm"1(-C=C-H), 1725 cm"1 (0=0), 1185 , 1085 et 1040 cm 1 (acétal). 6 (CCl^) : 1.89 m (-CH-CH^-CH^-CH^-), 2.79 m (-C0-CH-), 3.99 m (-o-ch2-ch2-o-) . Analyse pour : Calculé % : C 68.0 H 7.3 Trouvé : 68.1 7.4

Dioxa-1,4 spiro[4,5]acétonyl-7 décanone-6 (31)

On mélange 2.5 g (0.0125 mole) de dioxa-1,4 spiro[4.5]propargyl-7 décanone-6, 15 ml de méthanol, 65 mg de résine (Dowex 50 W-X4) activée avec un sel de mercure et 0.4 ml d'acide sulfurique â 2.8%. On

106

chauffe légèrement pour initier la réaction puis on laisse â tempéra­ ture de la pièce pendant 24 heures. On neutralise alors avec de 1'ammoniaque concentrée, on filtre la résine, lave â l'éther, sèche la solution avec du sulfate de sodium et évapore les solvants. Le produit brut est chromâtographié sur 150 g de gel de silice; l’élu- tion se fait avec des mélanges de benzène et d’acétate d’éthyle. On obtient ainsi 1.5 g de produit pur. Rendement: 52%.

vmax (film) : 1730 crrf ^ (0=0 du cycle de 6) , 1714 cm~ ^ (0=0 de l’acétonyle) , 1195, 1113 et 1040 cm-^ (acétal).

b

On a fait la semicarbazone du produit F = 208-209° déc. (éthanol),

Analyse pour C13H22°4N6 "

Calculé % : C 47.8 H 6.8 N 25.7

Trouvé : 48.1 6.9 25.8

Indanone-2 (41)

On mélange dans l’ordre 350 ml d’acide formique â 90%, 18 ml d’eau, 70 ml de peroxyde d’hydrogène à 30% et on chauffe le tout à

35° pendant quinze minutes. On ajoute alors, sous une bonne agita­ tion, 58.1 g (0.5 mole) d’indène de façon à ce que la température se maintienne entre 35° et 40°. Ceci requiert environ deux heures. On continue l’agitation à 35° pendant une heure, puis à température de la pièce pour toute la nuit. Le mélange réactionnel est alors

107

évaporé sous pression réduite, â un volume d’environ 170 ml. On y ajoute une solution de 140 ml d'acide sulfurique concentré dans 860 ml d'eau et on fait un entraînement â la vapeur. La solution aqueuse résultante est extraite au chlorure de méthylène ; l'isolation se poursuit de la façon habituelle. Après séchage sous vide en présen­ ce de pentoxyde de phosphore, on obtient 40.4 g d'indanone-2 F = 54-56°

40 o

(littérature : F = 55-56.5 ). Rendement : 61%.

vmax (KBr) : 1750 cm-"*" (C=0) , 1488 et 1468 cm (aromaticité) , 742 cm (substitution sur l'aromatique) .

6 (CDCl^) : 3.42 s (-CH^-CO-CH^-), 7.27 s (protons aromatiques).

Indanol-2 (42)

Sous agitation mécanique on suspend 6.0 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 100 ml d'éther anhydre. On ajoute ensuite en vingt minutes 20.0 g (0.15 mole) d'indanone-2 en solution dans 250 ml

d'éther anhydre. On laisse agiter pendant une heure puis on décom­ pose avec précaution l'excès d'hydrure avec une solution saturée de sulfate de sodium. On sépare les phases et on isole le produit de la façon habituelle. 20.0 g d'indanol-2, F = 69-70° (littérature : F = 68-69.5°), sont ainsi obtenus. Rendement : 98%.

Vmax (KBr) = 3285 cm-1 (-0H) , 1610, 1590, 1485 et 1460 cm-1 (aro­ maticité) , 1040 cm (C-0) , 738 cm B (substitution sur l'aromatique).

6 (CDC13) : 2.85 q AB dédoublé par -CHOH- (-ÇH2-CH0H-ÇH2-) J = 16.4 Hz J . = 5.6 Hz et J = 4.4 Hz

s (position de 2.72, position de :

(-0H) s’échange avec D^O , 4.42 t de t J = 5.6 Hz et J = 4.4 Hz, 7.15 cxs trans aromatiques). Analyse pour C H, 0: 9 10 Calculé

%

:

Sous atmosphère d’azote, on ajoute environ 520 ml de n-propyla- mine sèche fraîchement distillée â un mélange refroidi dans un bain de glace de 21.38 g (0.16 mole) d’indanol-2 et de 12.4 g (1.8 mole) de lithium coupé en petits morceaux. On agite pendant quinze minu­ tes à 0° et on laisse vingt-quatre heures à température de la pièce. On ajoute alors, sous la hotte et en refroidissant la solution de façon adéquate, du chlorure d’ammonium solide, par petites portions et jusqu’à ce que la solution commence à mousser et prenne une cou­ leur laiteuse. On jette le mélange réactionnel dans environ 800 ml d’eau et on extrait à l’éther. La phase organique est lavée avec de l’acide chlorhydrique â 5% puis 1’isolation se poursuit de la façon habituelle. On obtient ainsi 17.4 g d’un mélange de deux produits qu’on chromatographie sur 400 g de gel de silice BDH pour chromato­ graphie. Le produit désiré, 16 g, sort avec 25% d’éther dans l'éther de pétrole. Rendement : 73%.

vmax (film) : 3360 cm"1 (-0H) , 1030 cm'1 (C-0) .

2.98), 3.72 (-CH0H-) s (protons

109

ô (CDC1 ) : 1.66 m (4 protons alicycliques du cycle de 6) ,

1.93 m (4 protons allyliques du cycle de 6), 2.40 m (4 protons allyliques du cycle de 5), 3.70 s (-CH0H-) s 'échange avec D^O, 4.46 m (-ÇH0H-).

Bicyclo[4,3,0]nonène-6 one-8 (44)

Dans un ballon de 2 litres sec, on met 16.0 g (0.116 mole) de tétrahydro-4,5,6,7 indanol-2 , 200 ml de benzène sec, 36 0 ml d'acé­ tone sèche. Après avoir porté le mélange à ébullition, on ajoute 40 g (0.162 mole) de tert-butylate d’aluminium dans 250 ml de benzène et on continue le reflux pendant huit heures. On refroidit la solu­ tion, ajoute 100 ml d'eau, neutralise avec 250 ml d'acide sulfurique â 10%. On ajoute encore 700 ml d'eau, extrait au benzène et termine 1'isolation du produit de la façon habituelle. On obtient ainsi 21 g de cétone brute qu'on met sur une colonne de 400 g de gel de silice, Le produit désiré s'élue avec un mélange 1 : 1 d'éther dans l'éther de pétrole. Par distillation sous vide, Eb ^ ^ = 46-48° (littératu­ re

37

X : 230 nm (16 000).

max v

J

vmax (fil™) : 1706 cm-1 (0=0) , 16 21 et 830 cm-1 (}C=CH-) .

ô (CC14) : 5.74 s (-C0-CH=) .

La semicarbazone, après recristallisation dans l'éthanol, fond â 227-228° déc. (littérature ^: F = 224°).

110

Analyse pour C^gH^^ON^:

Calculé % : C 62.2 H 7.8 N 2.1.7

Trouvé : 62.5 7.9 2.1.3

Hydrindanol-2 (45)

On dissout 9.5 g (0.07 mole) dTindanol-2 dans 150 ml d’acide acétique. On y ajoute 9-00 mg d'oxyde de platine et on hydrogène pendant deux jours à une pression de 50 psi. On filtre le catalyseur sur celite, lave avec de l’acide acétique puis avec de l'eau. On extrait le produit à l’éther et lave la phase organique avec une so­ lution de carbonate de sodium. Le reste de l'isolation se fait de la façon habituelle. Par distillation sous vide, Eh = 72-75°

56

o

2.5

(littérature : Eb ^ = 105-110°), on recueille 6.9 g d'hydrinda- nol-2. Rendement: 70%.

vmax (fi1™) : 3340 cm 1 (-0H).

6 (CDC 12) : 3.51 s (-CH0H-) s 'échange avec D^O, 4.37 m (-CH0H-) .

Hydrindanone-2 (46)

On dissout 6.9 g (0.045 mole) d'hydrindano1-2 dans 90 ml d'acétone. La solution est refroidie dans la glace et on y ajoute goutte à goutte une solution de 9.4 g (0.094 mole) d'anhydride chro- mique dans 20 ml d'eau. On laisse agiter trente minutes dans la glace puis on neutralise le milieu réactionnel avec une solution sa­ turée de carbonate de sodium. On évapore la majorité de l'acétone, ajoute 500 ml d’eau et extrait â l'éther. Le reste de l'isolation

Ill

se fait de la façon habituelle. Le produit est distillé sous vide Eb = 65-66 (littérature ^: Eb = 108-110°). On obtient

2.5 v 23