Discussion générale

L’analyse des spectres de fluorescence 3D par la méthode par pic et leur modélisation avec PARAFAC sont deux approches très différentes pour caractériser la MON avec la fluorescence. La méthode par pic localise le sommet de chaque pic visible d’un échantillon. Cette méthode est visuelle et se fait sur un échantillon d’eau individuel. Au contraire, PARAFAC est une modélisation d’un ensemble d’échantillons qui permet de décomposer des spectres en plusieurs fluorophores appelés composantes. La méthode PARAFAC peut s’avérer complémentaire à l’analyse des spectres de fluorescence, par exemple dans le cas du pic T qui est plus difficile à repérer étant donné qu’il se superpose au pic A. PARAFAC permet donc de mettre en évidence des pics moins facilement identifiables par la méthode visuelle.

Par contre, un modèle PARAFAC reproduit difficilement les pics A et C de façon individuelle. Ceux-ci ont pourtant des sommets très distincts et prononcés. En réalité, on s’attendrait à voir deux composantes dont les coordonnées sont semblables aux pics A et C et ce, peu importe le

93 nombre de composantes choisies pour le modèle. Or la majorité des composantes associées aux substances humiques ont pratiquement toutes des pics secondaires. Le modèle à cinq composantes de la Figure 5-24 démontre bien ce phénomène. De plus, le modèle à cinq composantes semble déconvoluer le pic T avec plus de précision. C’est ce décalage entre le modèle et les spectres réels qui rend le choix et l’indentification du nombre de composante plus difficile. Le modèle ne semble donc pas tout à fait représentatif des fluorophores réels puisqu’on ne retrouve pas les deux pics des substances humiques de façon distincte dans les modèles produits avec PARAFAC ces pics ont des pics secondaires. Ceci n’est malheureusement pas mentionné dans aucun des articles consultés. Dans des travaux futurs, on pourrait chercher à développer une autre méthode de déconvolution des spectres 3D qui pallie à ce problème. De plus, lorsque le nombre de composantes rapportées dans les études est supérieur à quatre composantes, celles-ci sont simplement associées aux substances humiques. Les substances humiques sont alors différenciées par type d’environnement, associées à l’agriculture ou aux forêts comme dans l’article de Stedmon & Markager (2005). Certains auteurs expliquent les doublons des substances humiques simplement en faisant référence aux articles précédents. La fluorescence s’avère toutefois un outil intéressant pour le suivi de la MON puisqu’elle donne de l’information supplémentaire sur la nature de la MON comparativement aux paramètres conventionnels. Il est possible avec la fluorescence de différencier les substances humiques des acides aminées, puisqu’on obtient des pics associés à des substances précises contrairement au COT qui mesure le carbone globale mais ne spécifie pas sa provenance. L’intensité de fluorescence augmente également avec le caractère aromatique et hydrophobe de la MON. La fluorescence permet de faire le suivi des variations saisonnières à l’eau brute mais également faire le suivi de l’efficacité du traitement. Elle s’avère donc un bon outil pour faire le suivi des performances du traitement au même titre que l’absorptivité UV ou le COD. L’absorptivité UV à 254 nm est un indicateur des substances humiques, alors que la fluorescence mesure non seulement les substances humiques mais permet de différencier les acides humiques et des acides fulviques (pic A et pic C). La fluorescence apporte donc de l’information additionnelle comparativement aux mesures conventionnelles. Dans certains cas, il est plus facile de suivre les performances du traitement avec la fluorescence que le COD ou l’absorptivité UV, notamment pour l’ozonation. En effet, en termes de % de réduction l’effet est plus important pour la fluorescence (voir Figure 5-5 et Figure 5-17). La fluorescence est une mesure simple, par contre, l’analyse et surtout le traitement des données est beaucoup plus complexe et demande plus de temps. Il faudrait donc développer un programme informatique qui ferait le traitement des données de façon automatisée. Ce programme devrait inclure le traitement du format des données de fluorescence car le format d’extraction des données sont en format csv, et ce, en

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plus de faire le traitement préliminaire des données. Pour ce qui est de l’analyse, le nombre de fluorophores identifiées devraient se limiter aux quatre fluorophores connus, c’est-à-dire les acides humiques (pic A), les acides fulviques (pic C), le tryptophane (pic T) et la tyrosine (pic B). Au-delà de des quatre fluorophores, on dénote une certaine part de subjectivité quant à l’effet des conditions environnementales qui changent d’une étude à l’autre. Actuellement, une usine de traitement des eaux pourrait utiliser la fluorescence mais l’analyse des résultats devrait se faire visuellement et manuellement directement sur le spectrofluorimètre. Ceci demanderait un minimum de temps mais serait facilement réalisable. Le résultat du scan de fluorescence 3D apparait en effet sur l’écran, il est donc possible d’aller chercher la valeur maximale de chaque pic à l’aide du curseur. Par contre, cette valeur ne tiendrait pas compte de la valeur plancher. On pourrait régler cela, par exemple, en prenant la moyenne de trois points situés dans la zone plancher (voir Figure 4-4) et la soustraire à l’intensité mesuré de chaque pic. La fluorescence pourrait donc être utilisée de manière simple sans que cela apporte autant d’information qu’une analyse précise des spectres 3D.

95

6.

Conclusion

L’objectif de cette étude était de démontrer le potentiel de la spectroscopie de fluorescence pour suivre les variations de la nature de la MON dans une source d’eau de surface et en cours de traitement, et ce, dans le contexte du Québec. Il s’agissait aussi dans une moindre mesure de mettre en relation la mesure de la fluorescence avec les analyses conventionnelles telles que le COD ou l’absorbance UV à 254 nm. Ceci était basé sur la prémisse que:

• Les eaux de surface sont différentiables et caractérisables par spectroscopie de fluorescence;

• La spectroscopie de fluorescence permet de suivre l’évolution de la nature de la MON tout au long d’une filière de traitement d’eau;

• La spectroscopie de fluorescence permet de distinguer des sources d’eau différentes et de suivre les variations saisonnières de la MON.

Au total, deux usines de traitement des eaux potables ont été étudiées : l’UTE de Québec en 2010 et en 2011 puis l’UTE de Victoriaville. Des échantillons d’eau brute, décantée, ozonée et filtrée ont été prélevés. L’eau brute de l’UTE de Québec a un COD de 4,61 mg/L et un SUVA de 3,76 L·mg-1·cm-1en moyenne pour les campagnes de 2010 et 2011. L’analyse de la fluorescence a été faite à l’aide de deux méthodes : la méthode par pics (maximums locaux) et avec la méthode PARAFAC (déconvolution 3D des MME). Avec ces deux méthodes, trois fluorophores ont été identifiés : les acides humiques (C1 – pic A), les acides humiques et fulviques (C2 – pic C) et la protéine tryptophane (C3 – pic T). Un modèle à trois composantes obtenu avec PARAFAC a été validé pour tous les types d’eau.

Il ressort qu’il est possible de suivre l’efficacité du traitement avec les fluorophores. En effet la fluorescence diminue en cours de traitement. Un enlèvement de 30 à 60% de l’intensité de fluorescence (Fmax) entre l’eau brute et décantée a été observé. En termes de COD, une diminution moyenne de 56% a été notée suite à la coagulation et floculation. Le procédé d’ozonation a un effet notable sur la fluorescence, une réduction de 65 à 75% a été mesurée en moyenne, alors que le COD a été réduit de seulement 9%. Quant aux filtres biologiques, l’intensité maximale de fluorescence a été réduite de 23% et le COD de 16%.

Une forte corrélation entre l’absorptivité UV et les acides humiques et fulviques est rapportée dans cette étude; le pic A (r2_{=0,85), le pic C (r}2_{=0,90) et la composante C2 (r}2_{=0,88). La} corrélation globale entre le COD et l’absorbance UV à 254 nm est de r2_{=0,86. Les meilleures} corrélations avec le COD sont celles avec le pic C et la composante C2. Dans aucun cas la fluorescence n’a été corrélée avec le CODB dans le cadre de cette étude et ne semble donc pas

96

être un bon indicateur de la biodégradabilité de la MON. Le pic T n’a pas été relié à aucun autre paramètre conventionnel.

La fluorescence a permis également de caractériser deux sources d’eau brute, l’intensité de fluorescence, tout comme le COD, des deux sources d’eau étudiées ayant été très différents pour une même période. L’eau brute de Victoriaville a eu un COD moyenne de 7,9 mg/L et un SUVA

moyen de 2,14 L·mg-1·cm-1. Ce COD est plus élevé que celui de l’UTE de Québec et son SUVA

inférieur ce qui dénote une MON de nature un peu différente. Il en est de même pour l’intensité de fluorescence des pics A, C et T, les valeurs moyennes sont plus élevées pour l’UTE de Victoriaville que pour celle de Québec (voir Tableau 5-5). Cette différence d’intensité de fluorescence entre ces deux sources a été de l’ordre de 35 à 50% pendant la période de suivi. Un SUVA entre 2 et 4 L/(m.mg) indique une MON constituée d’un mélange de substance humiques aquatiques et d’autres composés organiques naturels. Étant donné sa valeur faible, on peut supposer que la MON de l’eau de Victoriaville était constituée d’une fraction avec des substances non-humiques qui ont une hydrophobicité plus faible. La ville de Victoriaville est située en milieu rural, et l’agriculture est très présentele bassin versant de sa source d’eau.

Le suivi des performances de traitement de l’UTE de Victoriaville à l’aide de la fluorescence s’avère très intéressant pour le procédé de coagulation-floculation car les acides humiques et fulviques diminue fortement entre l’eau brute et l’eau décantée. Par contre, l’enlèvement est très faible entre l’eau décantée et l’eau filtrée, de 5 à 10% en moyenne. La coagulation-floculation diminue en moyenne de 80% l’intensité de fluorescence du pic A et du pic C, et de 45% le COD. Cette grande réduction, plus élevée que ce qui est rapporté à l’UTE de Québec et dans la littérature, peut s’expliquer par le fait qu’à l’UTE de Victoriaville, un oxydant est ajouté avant la décantation et une inter-ozonation est réalisée.

La matière organique est variée et complexe, les analyses demandent souvent beaucoup de temps et de manipulations. L’avantage de la fluorescence est que cette mesure est simple, non intrusive et rapide. Par contre, le traitement des données demande du temps puisqu’il faut dans un premier temps faire le traitement préliminaire des données et ensuite identifier le nombre de fluorophores et leur intensité de fluorescence. Il faut prévoir encore plus de temps pour la modélisation avec PARAFAC. Cette modélisation requiert également un nombre minimal d’échantillons afin qu’elle soit statistiquement valide. La fluorescence donne également plus d’information quant à la nature de la MON comparativement aux autres paramètres conventionnels. Non seulement la fluorescence permet d’identifier des composés tel que les substances humiques (pic A et C) et les acides aminées (pic T et B), mais elle donne aussi de l’information sur le caractère aromatique et hydrophobe de la MON. D’après les résultats de notre

97 étude, la fluorescence permet de caractériser et de différencier des sources d’eau mais aussi de faire le suivi de l’efficacité d’un traitement.

Avec le développement de méthodes informatisées pour le traitement préliminaire des données et d’identification de l’intensité maximale des pics, la fluorescence pourrait être utilisée pour le suivi des acides humiques et fulviques, le tryptophane et la tyrosine dans les UTE. Il y a donc un potentiel pour l’analyse en continue de la fluorescence dans les usines de traitement des eaux potables. Ce paramètre pourrait être un bon indicateur de l’efficacité du traitement. Présentement, la fluorescence pourrait être utilisée avec des échantillons individuels puisque cette mesure est simple. L’identification des pics pourrait être faite de façon visuelle à partir du spectre 3D obtenu.

Les fluorophores peuvent être déterminés visuellement (méthode par pic) ou avec des méthodes de modélisation tel que PARAFAC qui décomposent les spectres en fluorophores unitaires. La méthode PARAFAC a l’avantage de pouvoir traiter plusieurs spectres à la fois, même si elle requiert une préparation des MEE au préalable. De plus, PARAFAC peut isoler des spectres provenant de composantes qui se chevauchent, ceci permet donc de voir distinctement certains fluorophores plus difficilement perceptibles à l’aide seulement d’un examen visuel des MEE, comme le pic T (voir section 5.2). Par contre, la méthode PARAFAC ne permet pas de faire une déconvolution complète et individuelle des pics, le pic A et C étant de bons exemples des limites de la méthode PARAFAC. Aucun modèle avec PARAFAC n’a permis d’obtenir ces deux pics de façon distincte qui sont pourtant très bien définis et facilement identifiables. Les pics contenus dans la zone de fluorescence des substances humiques ont tous des pics secondaires, à l’exception d’une composante pour le modèle à 4 et 5 composantes (voir Figure 5-23 et Figure 5-24). De plus, les coordonnées des pics sont aussi différentes entre les deux méthodes. La méthode PARAFAC reste donc à améliorer pour mieux refléter la réalité. Dans le cadre de cette maitrise, la programmation de PARAFAC dans Matlab n’a pas été modifiée. Par contre il serait intéressant dans les travaux futurs de raffiner cette modélisation. Étonnamment, aucun article de la littérature scientifique ne souligne ce décalage entre les spectres réels et ceux du modèle. Des études plus détaillées, avec des substances plus pures pourraient être faites afin d’éclaircir si PARAFAC peut effectivement identifier des composantes humiques avec des signatures environnementales différentes. Le fractionnement de la MON par membrane ou résine ionique pourrait servir à préparer des fractions de la MO qui seraient ensuite analysées par fluorescence. Cela permettrait donc d’approfondir la compréhension de la nature des composantes et de raffiner la modélisation des spectres 3D.

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Lors de cette étude, les incréments en excitation étaient de 10 nm, ce qui réduit la résolution des spectres. Pour les travaux futurs, un incrément de 2 nm serait plus approprié et permettrait une plus grande précision. Avec plus de précision, la modélisation aurait peut-être été plus représentative. En ce qui concerne de pic T, il serait également intéressant de faire l’analyse en fluorescence de cette zone de façon plus pointue. Des incréments de 1 nm en émission et en excitation pourraient être utilisés et le temps d’acquisition pourrait être augmenté afin d’obtenir plus de précision. La zone ciblée pour l’identification du pic T pourrait se limiter à λEX = 240 à 300 nm et λEm = 200 à 380 nm. Cette zone regroupe toutes les coordonnées des pics identifiés dans la littérature (voir Tableau 3-1 et Tableau 3-2).

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