Application de la méthode PARAFAC à l’analyse de la MON dans l’eau

Dans l’étude de Bieroza et al. (2010), l’eau de 16 usines ont été échantillonnées en Angleterre sur une base mensuelle entre août 2006 et février 2006 et seule l’eau brute et l’eau décantée ont été suivies. Un modèle PARAFAC à trois composantes a été validé, ces dernières étant associées aux acides humiques (C2), aux acides fulviques (C1) et au tryptophane (C3). D’après Bieroza et al. (2010), un changement dans la signature des spectres des composantes témoigne d’une variation de la source de MON, du type d’eau et indique un enlèvement de certaines fractions de la MO durant le traitement. Par exemple, Bieroza et al. (2010) notent une diminution de la longueur d’onde en émission après coagulation pour le pic C, la coagulation diminuant la fraction hydrophobe de la MON. Lorsqu’une augmentation de l’intentsité de fluorescence des substances humiques (pic A et C) fut enregistrée à l’eau brute, ceci a résulté en des longueurs d’onde plus faible en émission, indiquant une augmentation de la fraction hydrophile de la MON. Des changements de l’intensité maximale (Fmax) de fluorescence ont également été mis en relation avec les changements de saison. Par exemple, les acides humiques et fulviques augmentent durant en hiver durant le mois de janvier alors qu’elles diminuent en été. Pour ce qui est du tryptophane, il atteint une intensité de fluorescence maximale en avril et en mai alors qu’en été et en hiver, les valeurs sont plus basses.

Récemment plusieurs travaux de recherche se sont intéressés à la fluorescence pour suivre la qualité de l’eau en cours de traitement dans les usines de traitement d’eau potable utilisant des sources d’eau de surface. Sanchez et al. (2013) ont suivi la qualité d’eau d’une UTE au nord-est de l’Ohio. Au total, 680 échantillons d’eau brute et traitée (coagulation + filtration) ont été recueillis sur une période de 32 mois. Les quatre composantes (C1 à C4) identifiées avec

PARAFAC sont présentées au Tableau 3-2. En termes de Fmax, une réduction de la fluorescence

entre l’eau brute et l’eau traitée a été notée et ce pour chaque composante. Les composantes associées aux matières humiques sont celles pour lesquelles on a observé les plus grandes réductions de fluorescence (40% pour C1 et 50% pour C2), alors que les composantes reliées aux protéines ont correspondu à des réductions plus basses (37% pour C3 et 28% pour C4). Baghoth et al. (2011) ont également suivi l’évolution de la fluorescence en cours de traitement d’eau, et ce sur deux UTE dans les environs d’Amsterdam aux Pays-Bas (Loenderveen/Weesperkarspel et Leiduin) entre 2007 et 2009. Les valeurs moyennes de COD et de SUVA pour les eaux brutes sont passablement différentes pour les deux UTE. Ils sont respectivement de 9,0 mg/L et 2,5 mg/L pour le COD et de 3,5 L/mg/m et 2,7 L/mg/m pour le SUVA pour l’UTE de Loenderveen/Weesperkarspel et pour celle de Leiduin. La modélisation avec PARAFAC a été faite avec tous les échantillons des deux usines confondus et sept composantes ont été validées. Deux de ces composantes étaient associées aux protéines

27 (tryptophane et tyrosine) et les cinq autres composantes aux acides humiques de nature terrestre ou anthropique. De plus, une réduction de la fluorescence (Fmax) et du COD en cours de traitement est rapportée pour différents procédés de traitement de l’eau:

• Coagulation : réduction de 5 à 50% du Fmax

• Ozonation : réduction de 50 à 70% du Fmax et de 5% pour le COD

• Filtration granulaire : réduction de 50 à 70% du Fmax et de 40% pour le COD

Une très bonne corrélation (r2 = 0,84) de la composante 2 (acides humiques terrestres) entre Fmax et le COD est aussi rapportée. Il aurait été intéressant de modéliser les deux usines séparément puisque les caractéristiques en termes de COD et de SUVA sont très différentes.

Dans l’étude de Stedmon et al. (2011), les caractéristiques de florescence d’une UTE où est traitée une eau souterraine ont été étudiées. Le but de cette étude était d’utiliser la fluorescence pour détecter une contamination éventuelle de la source d’eau. Certains échantillons ont donc été intentionnellement contaminés avec de l’eau usée. La source d’eau brute a été modélisée avec PARAFAC et un modèle à quatre composantes a été validé. Les quatre composantes identifiées sur l’eau brute sont répertoriées dans le Tableau 3-2. Cette étude établit aussi une corrélation linéaire entre les composantes 1 (associé au pic C) et 2 (associé au pic M) et le COT,

r2 = 0,83. Une autre étude (Stedmon & Markager, 2005) a été faite par la même équipe de

recherche dans l’estuaire de Horsens au Danemark sur une période de un an et comptait plus de 1200 échantillons. La décomposition des fluorophores faite avec PARAFAC a abouti à un modèle à huit composantes: 4 composantes de nature humique terrestre, 2 composantes en lien avec des activités humaines et 2 composantes associées avec des protéines. La Figure 3-11 montre l’intensité de fluorescence maximale pour chaque composante selon leur site d’échantillonnage.

28 Légende :

C1, C3 et C5 : Acides humiques d’origine terrestre C6 : Acides humiques d’origine anthropique C2 et C4 : Acides fulviques

C7 : Tryptophane C8 : Tyrosine

Figure 3-11: Variation de l’intensité de fluorescence de chaque composante en fonction des caractéristiques environnementales des sites, traduit de Stedmon & Markager (2005) Les variations saisonnières observées au cours de cette étude sont également très intéressantes puisqu’elles donnent un portrait des composantes de fluorescence sur un cycle annuel complet, dans un climat nordique et pour différents sites. La Figure 3-12 présente un sommaire des variations saisonnières enregistrées. Les deux périodes (encadrées en rouge) où des hausses de l’intensité maximale de fluorescence ont été notées correspondent à l’automne et l’été. Ces deux périodes sont caractérisées par de plus fortes précipitations, c’est ce qui explique une hausse des Fmax.

29 Figure 3-12: Variation saisonnière de l’intensité de fluorescence maximale de huit composantes

(Stedmon & Markager, 2005)

En plus de modéliser la fluorescence avec PARAFAC, Pifer et Fairey (2012) ont étudié la relation entre la fluorescence et la coagulation. Des échantillons d’eau brute et d’eau coagulée ont été prélevés dans quatre usines d’eau potable en Arkansas entre mai et août 2011. Un modèle à quatre composantes a été validé, trois de ces composantes étant de nature humique et une associée à des acides aminés. En général, pour toutes les composantes, une diminution des Fmax entre l’eau brute et l’eau coagulée a été observée en fonction du pH de coagulation. La diminution de l’intensité de la composante associée aux acides humiques (C1) est d’autant moins forte que le pH augmente; 76% (pH=6), 65% (pH=7) et 41% (pH=8). Cela peut s’expliquer par le fait que la coagulation de la MON est plus efficace quand le pH baisse. Aucune corrélation (r2 ₌ 0,06) n’a été observée entre le COD et le SUVA ce qui suggère un contenu aromatique de la MON variable.

Le Tableau 3-2 présente un sommaire des coordonnées des pics en excitation et en émission répertoriés par différents auteurs. La description des composantes contenue dans le Tableau 3-2 correspond à celle donnée, tel quel, dans chacun de des articles. Il faut noter que la nomenclature utilisée dans l’onglet « référence » pour les composantes n’est pas la même d’une étude à l’autre.

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Tableau 3-2: Coordonnées des pics de la MON avec PARAFAC

MON Description λ Ex (nm) λ Em (nm) Référence Substances humiques

Humique-terrestre 270/400 492 (C3) Stedmon et al. (2011)

Humique 224/314 398 (C1) Sanchez et al. (2013)

Humique 238/329 430 (C1) Pifer et Fairey (2012)

Humique 269/395 471 (C4) Pifer et Fairey (2012)

Humique-terrestre 260/360 480 (C1) Baghoth et al. (2011)

Terrestre-anthropique 250/320 410 (C2) Baghoth et al. (2011)

Humique-terrestre 250/340 440 (C5) Baghoth et al. (2011)

Humique-Pic A 245 402 (C2) Bieroza et al. (2010)

Humique-terrestre <250 448 (C1) Stedmon et Markager (2005)

Humique-terrestre <250/305 412 (C3) Stedmon et Markager (2005)

Humique-Pic C 240/320 428 (C1) Stedmon et al. (2011)

Humique-Pic C 228/344 426 (C3) Pifer et Fairey (2012)

Humique-Pic C 345 470 (C1) Bieroza et al. (2010a)

Humique-terrestre <224/344 466 (C2) Sanchez et al. (2013)

Terrestre-Pic A/Pic C 240/350 470 (C2) Zhang et al. (2011)

Fulvique-terrestre <250/385 504 (C2) Stedmon et Markager (2005)

Fulvique-terrestre <250/360 440 (C4) Stedmon et Markager (2005)

Pic C/Pic M-agriculture 315 384 (C2) Stedmon et al. (2011)

Terrestre-microbienne <230/290 410 (C1) Zhang et al. (2011)

Terrestre-anthropique <250/330 420 (C3) Baghoth et al. (2011)

Terrestre-anthropique <250/300 406 (C6) Baghoth et al. (2011)

Humique-anthropique 325 428 (C5) Stedmon et Markager (2005)

Humique-anthropique <250/320 400 (C6) Stedmon et Markager (2005)

Acides aminées Tryptophane 278 348 (C4) Stedmon et al. (2011) <224/289 344 (C3) Sanchez et al. (2013) <250/290 360 (C4) Baghoth et al. (2011) 231 362 (C2) Pifer et Fairey (2012) 245/285 350 (C3) Bieroza et al. (2010) 280 344 (C7) Stedmon et Markager (2005) Tyrosine <224/279 294 (C4) Sanchez et al. (2013) 270 304 (C3) Zhang et al. (2011) 270 306 (C7) Baghoth et al. (2011) 275 304 (C8) Stedmon et Markager (2005)

31 Le nombre de composantes identifiées varient beaucoup d’une étude à l’autre, ce nombre de composantes variant de 2 à 8 composantes. La description que les auteurs font des substances humiques est basée soit sur la nomenclature plus conventionnelle, comme les acides humiques- pic A ou acides fulviques-pic C ou soit par un qualificatif de l’environnement comme «anthropogénique». Il faut comprendre que plus le nombre de composantes du modèle est élevée, plus il y a déconvolution des deux pics principaux de substances humiques (pic A et pic C). La pertinence d’avoir plus de 5 composantes se pose, puisqu’en réalité, les fluorophores identifiés et connues sont : acides humiques (pic A - pic M), acides fulviques (pic C), le tryptophane (pic T) et la tyrosine (pic B). De plus, au-delà de 5 composantes, il ne semble pas y avoir d’information supplémentaire apportée sur la nature de la MON puisque les composantes additionnelles sont très proches les unes des autres et se recoupent en partie.

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