Coagulation-floculation

La coagulation-floculation, combinée avec la décantation, est un procédé physico-chimique qui permet d’enlever des particules en suspension, incluant des microorganismes pathogènes et des particules organiques, et qui permet aussi d’enlever la MON. La coagulation correspond à une

9 déstabilisation des particules en suspension, ou des colloïdes, pour les rendre aptes à s’agglomérer lors de la floculation où on favorise les contacts entre particules déstabilisées. La déstabilisation des particules fait référence à l’utilisation d’un coagulant pour réduire les charges négatives à la surface des colloïdes pour former un précipité. Ces agglomérats de particules, appelés flocs, sont par la suite séparés de l’eau par sédimentation dans un décanteur. Il existe différents mécanismes de coagulation et ceux-ci sont différents pour les particules et pour la MON. Dans tous les cas, la coagulation est réalisée par ajout d’un coagulant dans l’eau qui est généralement un sel d’aluminium ou un sel de fer. Après ajout d’un coagulant métallique, l’aluminium ou le fer s’hydrolyse et forme différents espèces solubles (métal hydrolysé de plus ou moins grande masse molaire) ou solide (hydroxyde métallique) qui vont interagir avec les particules ou la MON pour les faire coaguler puis floculer. Les différents mécanismes de coagulation de la MON sont schématisés à la Figure 3-2. Ces mécanismes sont la neutralisation de charge ou la complexation avec des espèces hydrolysées solubles, ou l’adsorption ou l’emprisonnement avec des particules d’hydroxydes métalliques (Matilainen et al., 2010),

Figure 3-2: Mécanismes de coagulation de la MON (traduit de Matilainen et al.,2010) L’efficacité de la coagulation est fortement liée au type de coagulant, à la dose de coagulant, au pH et à la température de coagulation. Les conditions optimales de coagulation pour la réduction de la turbidité ne sont en général pas les mêmes que celles pour l’enlèvement de la MOD (Crittenden et al., 2005) ce qui complique le choix des conditions de coagulation quand on veut

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enlever en même temps les particules et la MOD. La coagulation à un pH bas et avec une dose de coagulant relativement forte favorise l’enlèvement de la MOD. Quand une eau est turbide et colorée, c’est généralement la MOD qui détermine les conditions de coagulation en raison de la stœchiométrie qui existe entre la MOD et la dose de coagulant (Crittenden et al., 2005).

L’efficacité de la coagulation de la MOD dépend aussi beaucoup de la nature de la MOD. La fraction hydrophile de la MOD est constituée de carbone aliphatiques et de composés azotés, les protéines étant un bon exemple. La fraction hydrophobique de la MON est faite d’acides humiques et fulviques (Swietlik et al, 2004a). La fraction hydrophobe de la MON, qui contient plus de charges négatives à sa surface (groupements fonctionnels ionisés) et dont la masse molaire est plus élevée, est enlevée beaucoup plus efficacement par la coagulation que la fraction hydrophile (Sharpe et al. 2006). Une autre façon d’exprimer cela est que plus l’absorbance UV spécifique (voir définition dans la section 3.3) est élevée et plus l’enlèvement de la MOD est élevée.

L’enlèvement du COT par la coagulation varie entre 15 et 45 % dans les études faites par USEPA (1998). Une réduction du COD par coagulation jusqu’à 50% est rapporté par Wang et al. (2002) lors d’essais en laboratoire. Des valeurs allant jusqu’à 76% par coagulation-floculation- décantation d’enlèvement du COD sont rapportées par Volk et al. (2000).

3.2.2

Ozonation

L’ozone est un gaz instable qui est produit par décharge électrique (décharge corona) dans un mélange gazeux sec contenant de l’oxygène ou dans de l’oxygène pur. C’est un électron qui permet de séparer une molécule de O2 en deux molécules de O qui à leur tour s’associeront avec une molécule de O2 pour former une molécule d’ozone (O3). L’ozone est partiellement soluble dans l’eau. Il peut agir par voie directe, c’est-à-dire sous forme moléculaire O3. Dans ce cas l’oxydation est sélective et seulement certains composés organiques ou inorganiques sont oxydés. L’oxydation peut aussi se faire par voie indirecte, sous la forme d’hydroxyle radicalaire (OH•). Cette oxydation n’est pas sélective, les composés organiques ou inorganiques sont oxydés (Crittenden et al., 2005). C’est la forme radicalaire de l’ozone qui permet d’oxyder des composés comme les pesticides, la géosmine ou encore le perchloroéthylène. La formation d’hydroxyles radicalaires se fait par des mécanismes complexes dont la réaction globale est :

3O3 + OH- + H+ → 4O2 + 2OH• (1)

L’ozonation a également un effet sur la biodégradabilité de la MO et sur la production de sous- produits de la désinfection (SPD). Lorsque l’ozone réagit avec la MO par voie directe (O3) ou par

11 voie indirecte (OH•) cela a pour conséquence de convertir une fraction du COD réfractaire en COD biodégradable (Servais et al., 2005). Toutefois la diversité, la complexité et la variabilité des structures moléculaires de la MO dans les eaux naturelles limitent la compréhension des mécanismes d’oxydation. La structure de la MO ne varie pas seulement d’une eau à l’autre mais aussi dans le temps pour une même source. En ce qui concerne les substances humiques, qu’elles soient d’origine terrestre, aquatique ou commerciale, l’ozone augmente significativement leur biodégradabilité (Servais et al., 2005). Les études portant sur l’impact de la dose d’ozone sur le CODB ont démontré une augmentation significative de la biodégradabilité du COD. Le CO hydrophobe est converti en CO hydrophile sans diminution significative de COD. Ces composés biodégradables peuvent ensuite être enlevés par biofiltration. En effet, les produits de l’ozonation sont des composés de faible poids moléculaire qui sont plus facilement transportés à travers les membranes cellulaires et qui sont métabolisés plus facilement par les bactéries présentes dans un biofiltre. Globalement, l’ozonation fractionne la MON, augmente sa polarité et donc sa biodégradabilité Carlson & Amy, 2001 ; Volk et al., 1993 ; Espinoza & Frimmel, 2009; Medeiros et al., 2008; Yavich et al., 2004; Wang et al., 2006; Bijan & Mohseni, 2005; Uyguner & Bekbölet, 2005).

D’après les résultats de l’étude de Carlson & Amy (2001), l’accroissement de la concentration de

CODB se produit principalement pour des doses d’ozone égales ou inférieures à 0,5 mgO3/mg

COD. Toujours d’après la même étude, une dose supérieure à 1,0 mgO3/mg COD n’induirait pas

d’augmentation significative du COD (voir Figure 3-3).

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Les sous-produits de l'ozonation du COD comprennent typiquement des aldéhydes aliphatiques, des acides organiques de faible poids moléculaire, les peroxydes d'hydrogène, et les peroxydes organiques et sont des composés biodégradables. D'une part, l'augmentation de sous-produits hydrophiles, dont la quantité augmente avec la dose d'ozone, réduit le degré d'adsorption physique, mais d'autre part, il accroît l’enlèvement par la biofiltration (Kozyatnik et al., 2010). La littérature n'est pas unanime quant à l'influence du pH sur la formation du CODB. Certains auteurs indiquent que le pH d’ozonation n'a pas d'effet significatif sur la formation CODB (Siddiqui et al., 1997) alors que d’auteurs ont constaté qu’à pH plus élevé, des quantités moindres d’aldéhydes sont produites (Schechter and Singer, 1995). Les aldéhydes constituent une importante fraction du CODB après ozonation (Paode et al., 1997).

3.2.3

Biofiltration

Dans le domaine de l’eau potable, la biofiltration est un procédé de filtration sur lit granulaire où a lieu une activité biologique qui permet d’enlever des composés indésirables comme l’ammoniaque, la MON ou des composés organiques toxiques biodégradables. Les microorganismes qui dégradent certains contaminants sont fixés à un matériau granulaire, dont le plus utilisé est le charbon actif en grains (CAG). Certains biofiltres sont aussi faits de sable et d’anthracite. Suite à l’ozonation, l’eau passe à travers le biofiltre par gravité. Le biofiltre est avant tout un filtre qui permet la rétention des particules comme le font les filtres conventionnels. À la mise en service d’un biofiltre, il y a d’abord adsorption de la MOD sur le CAG. Ensuite, quand la capacité d’adsorption est pratiquement épuisée, une biomasse se développe et les microorganismes utilisent alors la MOB et d’autres composés comme nutriments. Les microorganismes colonisant le média filtrant sont surtout des bactéries aérobies étant donné que le filtre est aéré. Des organismes supérieurs peuvent s’y développer (petits vers par exemple). Il peut aussi y avoir nitrification (transformation de l’ammoniaque en nitrates). L’enlèvement du COD dans un filtre biologique est variable et dépendant de la température de l’eau et du temps de contact du filtre. Les taux d’enlèvement du COD observés pour des filtres CAG dans des usines vont jusqu’à 30% (Merlet et al., 1992; Najm et al., 2005; Wang et al., 1995). Une étude de Wang et al. (1995) a démontré que les biofiltres utilisant le CAG comme média filtrant contenaient 3 à 8 fois plus de biomasse qu’un filtre à sable ou anthracite. La biofiltration permet non seulement une diminution de la MO mais permet aussi indirectement une réduction des SPD puisque la dose de chlore utilisé pour la post-désinfection est réduite, ce qui réduit la formation de THM ou des acides haloacétiques (AHA) (Déry, 2012). En réduisant la MON dans la filière de traitement, avant la post-chloration, les SPD diminuent également dans l’eau distribuée aux consommateurs.

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3.3

Spectroscopie UV

Dans le domaine de l’eau, la spectroscopie ultraviolet est une technique de spectroscopie qui permet de mesurer la lumière absorbée par des composés en solution dans l’eau, et ce, dans le domaine de l'ultraviolet qui se situe dans la gamme de longueur d’onde entre 200 à 400 nm. Quand les molécules en solution dans l’eau sont soumises à un rayonnement dans cette gamme de longueurs d'onde, elles subissent une ou des transitions électroniques. Le spectre électronique est fonction de l'intensité lumineuse absorbée par l'échantillon analysé en fonction d’une longueur d'onde donnée, appelé absorbance UV.

L’absorbance UV spécifique (SUVA, «specific UV absorbance») est définie comme étant l’absorptivité à 254 nm, exprimée en m-1_{, divisée par la concentration en COD en mg/L :}

[

]

[

]

[

]

254

/

100

/

/

UVà

nm cm

SUVA L mg m

cm m

COD mg L









⋅

=

×

L’absorbance UV à 254 nm est représentative de l’existence des liens insaturés du carbone, incluant les composés aromatiques, lesquels sont généralement récalcitrant à la biodégradation. Pour une même quantité de COD, Une diminution de l’absorbance UV à 254nm résulte donc habituellement en une augmentation de la biodégradabilité de la MON.

Le SUVA est un indicateur de la fraction aromatique de la MO qui contient des chromophores (groupement d'atomes comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone). Généralement, les composés organiques avec des valeurs élevées de SUVA ont une faible biodégradabilité, en raison de la présence accrue de groupements aromatiques et d'autres configurations insaturés. La règle générale veut que la MOD d’une eau ayant un SUVA inférieur à 2 L/(mg·m) soit composée principalement de substances non-humiques (et d’une hydrophobicité plus faible), alors que pour un SUVA supérieur à 4 L/(mg m), la MOD est constituée majoritairement de substances humiques avec des masses molaires élevées (Nkambule et al., 2011; Kiwa, 2006). Un SUVA qui se situe entre 2 et 4 L/(mg m) indique une MOD constituée d’un mélange de substances humiques aquatiques et d’autres composés organiques naturels.

Le SUVA permet de mesurer quantitativement les liens insaturés et/ou l’aromaticité de la MON. Globalement, une augmentation du SUVA reflète une plus grande humification, aromaticité et hydrophobicité de la MOD, ce qui induit une biodégradabilité plus faible. Comme mentionné plutôt, l’ozone induit des changements structuraux de la MON, et par conséquent pour les acides humiques, ce qui provoque une diminution de la couleur de l’eau et une diminution de l’absorbance UV à 254 nm due à une perte de l’aromaticité et dépolymérization (Camel et Bermond, 1998).

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3.4

Spectroscopie de fluorescence

Les molécules organiques de la MOD contiennent des composés chromophoriques qui absorbent la lumière et des composés fluorophoriques qui émettent de la lumière. Il est donc possible d’obtenir de l’information sur la MOD à l’aide de la spectroscopie de fluorescence, et ce, en exploitant l’information contenue dans une matrice en 3D émission-excitation-intensité appelée communément MEE. La spectroscopie de fluorescence est une technique simple et rapide qui ne requiert par une préparation des échantillons susceptible de modifier la MO. Dans ce qui suit, la théorie entourant la fluorométrie sera brièvement abordée dans un premier temps. Puis, un résumé de la littérature englobant la caractérisation de la MON par la fluorescence sera fait. Les pics des MEE qui sont rapportés dans la littérature pour caractériser différentes composantes de la MON seront ensuite résumés et finalement un bref survol du matériel et de la méthodologie utilisée pour le traitement MEE sera fait.

3.4.1

Théorie

La spectroscopie de fluorescence est une technique analytique électromagnétique qui mesure la fluorescence d’un échantillon. Les termes fluorométrie et spectrofluorométrie sont aussi employés. La fluorescence se situe dans le domaine de l’UV (200 à 400 nm) et du visible (400 à 750 nm). La fluorescence se produit suite à l’absorption d’un photon par une molécule, celle-ci est alors excitée passant de son état fondamental à un niveau vibrationnel. Elle acquiert alors une énergie et il y a changement du nombre quantique de vibration. La molécule retourne ensuite à son état fondamental en émettant à son tour un photon lors de ce processus: il y a fluorescence. Généralement, ceci se produit à une longueur d’onde supérieure à celle absorbée précédemment.

Il y a deux types de fréquences caractéristiques en fluorométrie: celle de l’émission et celle de l’excitation. Le spectre d’émission est constitué des différentes longueurs d’onde émises par la molécule ayant absorbé un photon. Ces fréquences sont mesurées suite à une excitation qui peut se faire à une longueur d’onde particulière ou sur une gamme de longueur d’onde (spectre d’excitation). En excitant les composés organiques sur une gamme de longueur d’onde et en mesurant leurs émissions fluorescentes sur une autre gamme de longueur d’onde, un spectre ou une MEE est obtenue, ce qui permet de détecter en une seule fois l’ensemble des fluorophores contenus dans l’eau. L’unité de mesure de la troisième dimension des MEE est en intensité de fluorescence. La Figure 3-4 représente un graphique typique obtenue en fluorescence pour une eau naturelle. Le temps d’analyse est beaucoup plus grand que pour une analyse spectroscopique simple (ex. mesure de l’UV à 254 nm) puisqu’il faut balayer plusieurs longueurs

15 d’onde aussi bien en excitation qu’en émission. L’augmentation de la vitesse de balayage permet de réduire ce temps d’analyse mais cela se fait au prix d’une perte de sensibilité.

Figure 3-4: Exemple de MEE obtenue en fluorescence (adapté de Peiris et al., 2010a)

Un spectre 3D se présente comme une surface avec des sommets (voir l’exemple de la Figure 3-4). En ce qui concerne son interprétation, plusieurs facteurs doivent être pris en compte. Généralement, les intensités des pics de fluorescence sont proportionnelles à la concentration des fluorophores dans le cas de concentrations faibles. La diffusion de Rayleigh et la diffusion Raman peuvent gêner fortement la lecture des spectres (voir l’exemple de la Figure 3-4). La diffusion Raman est définie comme étant la diffusion inélastique d’un photon par un milieu donné. Il y a échange d’énergie entre le photon incident et la molécule. La lumière diffusée subit un changement de longueur d’onde. Lorsqu’il n’y a pas d’énergie échangée entre le photon et la molécule, la diffusion est élastique et on parle de diffusion de Rayleigh. La diffusion de Rayleigh cause une variation de l'indice de réfraction, ce qui a pour effet de diffuser la lumière visible. L’intensité des raies de Raman sont inférieures à celles de Rayleigh. La diffusion de Rayleigh se fait à la même longueur d’onde que celle de la lumière incidente alors que la diffusion de Raman vient modifier la longueur d’onde de la lumière diffusée. La Figure 3-5 illustre ces phénomènes.

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Figure 3-5: Diffusion de la lumière

Sur la Figure 3-4 les trois pics de fluorescence sont identifiés δ, β et α. Le pic α correspond aux acides fulviques alors que les pics δ et β sont liés aux acides humiques. Quant aux deux régions encerclées, « First/Second order Raleigh scattering », elles sont dues à la lumière diffuse de Rayleigh et seraient reliées à la matière colloïdale/particulaire présente dans l’eau. L’intensité de ces régions parasites augmenterait avec l’accroissement de la fraction de particules/ colloïdes contenus dans l’eau (Wyatt, 1993; Stramski & Wozniak, 2005; Peiris et al., 2010a). Les détails de la caractérisation et de l’interprétation concernant la MON dans l’eau sera discutée dans la section suivante.

Il est également important de noter qu’à des concentrations élevées des fluorophores, l’intensité ne sera pas forcément proportionnelle à celle-ci, ce phénomène étant appelé « inner filtering effect ». Ceci est en fait dû à une distorsion ou une diminution du rendement quantique d’émission. Il y a alors absorption de la radiation émise ou excitée de la molécule. Une façon simple de remédier à ce problème est de diluer les échantillons trop concentrés. Il est possible de vérifier à partir de l’absorbance si un échantillon doit être dilué, i.e. que pour une longueur d’onde de 300nm avec une cuvette de 10cm, une absorbance inférieure à 0,02 assure l’absence d’interférence due au « inner filtering effect » (Green and Blough, 1994).

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3.4.2

Analyse spectral 3D

L’analyse la plus simple des spectres 3D de fluorescence consiste à identifier les composés organiques par les maximums locaux, c’est-à-dire par les pics de fluorescence dont il a été question dans la section précédente. Cela peut être fait de façon manuelle (chaque pic est repéré par un analyste) ou automatiquement à l’aide d’un programme. Récemment, des techniques d'analyse de données multi-variées ont été développées pour étudier les spectres de fluorescence de manière plus approfondie:

• analyse des composantes principales (Marhaba et al., 2000);

• analyse partielle des moindres carrés (Marhaba et al., 2003; Hall et al., 2005);

• analyse par déconvolution 3D des fluorophores unitaires (PARAFAC) (Stedmon & Bro, 2008);

• régression linéaire multiple, résolution des courbes multi-variés (Saurina et al., 2000); • réseaux de neurones artificiels (SOM) (Bieroza et al., 2010).

Par rapport à l’identification et à la mesure des pics, ces méthodes peuvent améliorer la vitesse d'analyse des spectres et fournir plus d‘informations quantitatives sur la fluorescence. À noter que ces méthodes exigent la préparation des données, incluant l'élimination des diffusions de Raman et de Rayleigh (voir section 4.5.3).

Bieroza et al. (2010) ont comparé plusieurs méthodes d’analyses multi-variées et les réseaux de neurones artificiels (RNA) pour l’extraction des données et/ou l’analyse des MEE dans le domaine de l’eau potable (eaux brutes et eaux traitées). L’analyse par déconvolution 3D en fluorophores unitaires (PARAFAC) a été incluse dans leur étude. En ce qui concerne l’analyse par réseaux de neurones artificiels, la méthode utilisée a été celle par décomposition des algorithmes (self-organizing map – SOM). Cette méthode est un modèle mathématique ayant une structure spécifique qui est constitué d’éléments individuels (neurones) et interconnectés de façon parallèle et définies par une fonction algébrique non linéaire. Un neurone dit actif multiplie chaque vecteur d'entrée par son poids et la somme du produit passe par une fonction de transfert pour produire un extrant. Ce réseau non supervisé s’auto-organise de façon à rechercher les structures présentent dans un ensemble de données (SOM ou aussi connu sous le nom de Kohonen). Cette approche permet la conversion de relations statistiques non-linéaires des données en des relations plus simples, qui fournit une image plus facilement interprétable avec les caractéristiques essentielles (Demeusy, 2007).

Bieroza et al. (2010) concluent que les deux approches, PARAFAC et SOM, sont des outils performants pour décomposer les données de fluorescence. Le modèle PARAFAC nécessite une

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analyse qui demande l’intervention de l’analyste dans le choix des composantes obtenues, alors que SOM ne requiert aucune supervision, les données étant sélectionnées automatiquement. Le fait que l’analyse se fasse automatiquement rend la démarche plus neutre mais l’utilisateur n’a que le résultat et l’analyse devient une boite noire. Avec SOM, l’analyse est purement mathématique alors que la méthode PARAFAC permet d’intervenir durant la modélisation. Ceci permet d’éviter d’avoir un modèle qui est mathématiquement viable mais dépourvu de sens physique. Comme la méthode PARAFAC a été utilisée dans le cadre de la présente étude, elle est présentée plus en détails dans la section suivante.