Partie II : Application en couches minces déposées par pulvérisation
Annexe 1: Diffusion des rayons X
Dans cette annexe, il ne sera question que d’interactions de diffusion élastique entre les rayons X et la matière. Il n’est pas question de réécrire les multiples livres décrivant ces modèles mais de donner les informations nécessaires à la compréhension du phénomène.
Diffusion d’un électron
Lorsqu’un objet diffusant est irradié par un faisceau X, les protons et les électrons le constituant vont commencer à osciller. D’après le modèle de Thomson, l’intensité diffusée est inversement proportionnelle au carré de la masse de la particule chargée. Par conséquent, la diffusion due aux protons est négligeable devant celle des électrons.
La section efficace différentielle de diffusion d’un électron pour une onde non polarisée est de la forme suivante :
(
)
Avec c la vitesse de la lumière, m la masse de l’électron et e sa charge.
Cette équation se réécrit en introduisant la longueur de diffusion de Thomson r0 de la façon
suivante :
(
Diffusion d’un volume quelconque V
Lorsqu’un échantillon constitué d’objets quelconques est irradié par un faisceau X, une partie de l’intensité incidente est diffusée (Figure 138). L’analyse spécifique de cette intensité diffusée permet d’obtenir des informations sur la structure interne de cet échantillon et des objets le constituant.
Figure 138 : Schéma de la diffusion d'un objet quelconque. Un faisceau incident I0 est partiellement transmis (IT) et
diffusé dans la direction 2. L’intensité diffusée est collectée sur un angle solide .
La diffusion causée par un volume quelconque V peut être vue comme la superposition des contributions de tous les électrons de ce volume. L’amplitude de diffusion d’un volume V quelconque prend la forme suivante :
( ⃗ ) ∫ ( ) ( ⃗ )
Avec ( ) la densité électronique au point R et ⃗ le vecteur de diffusion ( ⃗ ( ) ⁄ Expérimentalement, la phase n’est pas accessible. Les mesures donnent uniquement accès à l’intensité diffusée par unité de volume, ou encore la section efficace différentielle de diffusion.
( ⃗ )
( ⃗ ) ( ⃗ )
∬ ( ) ( ) ( ⃗ ( ))
A l’usage, le coefficient Ae est englobé dans la fonction ( ) définie comme le produit de ( )
par Ae. De façon analogue aux neutrons, cette fonction représente la densité de longueur de
diffusion. En introduisant ( ) qui est, à un facteur près, la fonction d’auto-corrélation de ( ), l’équation précédente se réécrit :
( ⃗ ) ∫ ( ) ( ⃗ )
Avec cette écriture, il apparait clairement que le signal obtenu en diffusion est directement la transformée de Fourrier des corrélations de .
A ce stade, il est utile d’introduire la variation locale de densité de longueur de diffusion
( ) ( ) 〈〉
Dans l’expression de l’amplitude diffusée ( ⃗ ) ainsi que dans celle de ( ), il est possible de remplacer directement ( ) par ( ) Dans ce cas, on néglige le terme de Dirac centré à l’origine provenant de 〈〉
( ⃗ ) ∫ ( ) ( ⃗ )
Avec ( ) ∫ ( )( )
Ici, correspond aux distances vectorielles entre les atomes. Il est parfaitement défini lorsque l’objet diffusant est monocristallin : les orientations possibles entre ⃗ sont fixées par le réseau.
Dans le cas des colloïdes, ces orientations sont aléatoires. Par conséquent, la figure d’interférence obtenue sera une moyenne de toutes les orientations possibles. ( ) devient égale à sa moyenne sur les orientations ( ) ∫ ( ) et le terme de phase devient
.
Finalement,
( ) ∫
( )
Dans cette écriture, n’est plus un vecteur mais une distance pure.
En utilisant les expressions précédentes, une dernière formulation plus pratique de l’intensité diffusée par unité de volume pour une particule de volume Vpart peut être établie.
( )
( )
( )
〈
〉
∫
〈
( )〉
〈
〉
( )
∫
(
)
(
)
Toutes les informations structurales que l’on cherche à obtenir en faisant des mesures SAXS sont contenues dans ( ). Sa forme est analytique dans le cas de formes simples comme des boules. Pour N objets diffusants sans interaction, il suffit de multiplier I(Q) par N.
Pour un système biphasique, il est possible de montrer que 〈 〉 ( ) ( ) avec le contraste de densité de longueur de diffusion et la fraction volumique d’une des deux phases. Ce qui importe dans la diffusion c’est le contraste de densité et pas les valeurs absolues.
Méthode de l’équation unifiée et quelques applications
L’expression de l’intensité diffusée par des objets en régime dilué peut être estimée par un régime de Guinier pour et par un régime de Porod pour . Le principe de la méthode de l’équation unifiée est de dire que l’intensité diffusée par unité de volume peut être estimée par une somme de termes dits de Guinier et de Porod.
( )
(
)
( ) (
)
(
)
Où n est la densité de particules par unité de volume, V est le volume moyen d’une particule, S est la surface d’une particule, Δ est le contraste de densité de longueur de diffusion entre la particule et le solvant et Rg est le rayon de giration d’une particule.
Pour prendre en compte la taille finie des objets, il faut ajouter une correction à la contribution de Porod. L’équation unifiée introduite par Beaucage prend la forme suivante.45
( ) (
)
(
)
Avec
[ (
√ )]
Cette expression de l’intensité diffusée peut être ajustée à une mesure pour un échantillon de particules ayant pour rayon de giration moyen Rg. Elle ne nécessite pas de travailler en intensité
absolue.
Dans certains cas particuliers comme le nôtre, plusieurs tailles caractéristiques sont présentes. Il est possible d’en rendre compte en ajoutant un étage à ce modèle de la façon suivante.
( ) (
) (
)
(
)
( )
(
)
Avec
[ (
√ )]
Pour cela, un terme de correction en exponentielle décroissante est introduit afin de supprimer la contribution du Porod des grands objets aux grands Q. Cette manipulation peut être effectuée n fois lorsque l’on a n tailles différentes. Cette expression est faite pour des objets à interfaces franches puisque la pente est en Q-4. Cette valeur peut, bien entendu, être modifiée pour d’autres cas.
Lorsque l’on a affaire à des agrégats fractals, un autre terme peut être introduit. Il est similaire à un terme de Porod mais avec une pente différente. Dans cette thèse, la forme utilisée pour les ajustements est la suivante :
( ) (
) ( )
(
) (
)
(
)
(
)
(
)
La taille caractéristique de l’agrégat fractal de nanoparticules Rg0 ne pouvant pas être définie, il
n’était pas possible de corriger le terme de Porod avec un . Comme ce terme sert uniquement de coupure, nous avons donc décidé d’augmenter d’un facteur 4 le paramètre de la première exponentielle de l’équation précédente. De cette façon, son effet est comparable. Il apparait que cette équation prend en compte une multitude de paramètres et semble difficile à ajuster. Cependant, le fait que chacun de ces termes opèrent dans des gammes de Q différentes rend cela possible.
A partir de ces paramètres, plusieurs propriétés peuvent être estimées. Par exemple, l’asymétrie des particules ou bien leur polydispersité impactent différemment les facteurs B et G qui sont proportionnels à 〈 〈 〉〉 et 〈 〈 〉〉. De plus, la mesure du rayon de giration moyen est en 〈 〈 〉〉. Il en découle l’expression d’indice de polydispersité suivante.
A partir des valeurs de rayons de giration et d’indices de polydispersité, des distributions en taille des objets peuvent être calculées selon des lois log-normales dont l’équation est la suivante.
( )
√
( )
(24)
Avec(√
) √
( )Cette expression liant le PDI à σ est valable pour des sphères polydisperses. Elle peut cependant être utilisée pour des particules anisotropes tant que leur rapport L/l est inférieur à 2.46 Grâce à cette loi log-normale, il est possible de calculer facilement n’importe quel moment r d’une distribution à l’aide de l’équation suivante.113
〈
〉
( )( ) Avec
(25)
Dans cette étude, des valeurs différentes pour les tailles des grains primaires ont été obtenues selon si le calcul était effectué à partir des Porod, du régime de Guinier ou de la formule de Scherrer. En utilisant l’équation (25), il est possible de vérifier si ces écarts sont dus à la dispersion.
En appliquant les théorèmes généraux, l’estimation de R est en 〈 〉 〈 ⁄ 〉.46 Pour les rayons de giration obtenus à partir des ajustements du Guinier, 〈 〉 〈 ⁄ 〉.46 Avec ces moyennes, l’écart entre les estimations de R vaut ⁄ ( ). Pour les valeurs de PDI obtenues lors de l’étude cinétique sur synchrotron de la synthèse standard, la différence entre ces deux premières valeurs de rayon vaut théoriquement 15-30% selon les mesures. Expérimentalement,
( √ ⁄ pour une
sphère
).
L’écart entre ces deux mesures expérimentales s’explique bien par l’effet de polydispersité. En revanche, l’écart obtenu avec les valeurs de tailles calculées à partir de la formule de Scherrer ne peut pas être expliqué par cet effet. Comme celles-ci suivent plutôt 〈 〉 〈 ⁄ 〉35 l’écart entre les estimations de R vaut ⁄ ( ). Elle ne peut donc pas expliquer le facteur 2 obtenu. De plus, le rayon obtenu à partir du Guinier devrait être supérieur à celui des pics de Bragg d’un facteur ( ). Nous savons donc par cette technique que l’écart entre les valeurs de taille obtenues par l’analyse SAXS et WAXS n’est pas lié à un effet de la polydispersité.
D’un autre côté, lorsque les objets caractérisés par Rg1 correspondent à des agrégats d’objets
plus petits caractérisés par Rg2, il est possible d’estimer le nombre Z de particule primaire par
agrégat.46 De façon assez directe, G NV2. Or V1= ZV2 puisque les gros objets sont formés de
Z petits objets. De plus, N2= ZN1. Finalement, le rapport estime 〈 〈 〉〉.
Une seconde estimation de Z peut être obtenue directement à partir des rayons de giration
(
)
Avec df la dimension fractale de l’agrégat.
Lors de l’étude de la formation des nanoparticules standards par diffusion des rayons X, nous avons dû faire évoluer ces deux définitions du nombre de grains par particule. Pour la première, l’hypothèse implicite que tous les grains sont agrégés en nanoparticules n’est pas vérifiée. Il faut par conséquent modifier l’expression de la manière suivante.
〈
〉
〈
〉
(26)Avec le nombre de grains primaires libres par particule Z le nombre de grains par particule
La seconde estimation est basée sur le rapport massique des deux objets en supposant une organisation fractale des petits objets pour former les gros. Dans notre cas, l’agrégat n’est pas fractal. Il est possible d’estimer le nombre de grains par nanoparticule de la façon suivante.
(
)
(27)Avec
la fraction volumique de grains primaires par particuleCette estimation ne semble pas nécessiter l’hypothèse que tous les grains soient inclus dans des particules. Cependant, le calcul de la fraction volumique de grains primaires par particule à partir de l’invariant l’impose.
La méthode de l’équation unifiée fonctionne particulièrement bien pour nos échantillons de nanoparticules à structure hiérarchique. Après quelques adaptations, des distributions en taille des objets présents ainsi que le nombre de petites particules par agrégats ont pu être obtenus.