La diffusion Raman résonante par des nanoparticules métalliques est exaltée grâce au couplage des vibrations avec le plasmon de surface, qui permet de travailler avec des assemblées diluées de nanoparticules dont nous allons ici décrire la réponse op-tique. Nous verrons le cas d’une petite nanoparticule isolée dans l’approximation quasi-statique. La notion de couplage plasmonique et d’hybridation des plasmons qui a lieu au sein de nanoparticules en interaction sera abordée en introduction du chapitre 5.
2.6.1 Résonance optique d’une nanoparticule métallique
La fonction diélectrique d’un métal massif
La réponse optique d’une nanoparticule métallique est dictée par le comportement de ses électrons de conduction. Dans une première approximation celui-ci peut être décrit par le modèle de Drude qui permet d’obtenir une expression analytique ap-proximative de la fonction diélectrique associée aux électrons de conduction. Dans ce modèle classique, le métal est associé schématiquement à un réseau d’ions baignés par un nuage d’électrons de conduction. La fonction diélectrique s’exprime alors comme :
ǫD(ω) = 1 − ω 2 p ω2+ iωΓ0 = ǫ D 1 + iǫD2 (2.30) avec ωp=q ne2
mef fǫ0 qui correspond à la pulsation de plasmon de volume, fréquence seuil en dessous de laquelle les métaux présentent une haute réflectivité, mef f est la masse effective des électrons et Γ0 est un terme de relaxation dû aux différentes in-teractions des électrons avec leur environnement (électron-électron, électron-phonon, défauts...). Γ0 correspond à l’inverse du temps de relaxation τ qui représente le temps moyen entre chaque collision, dépendant du libre parcours moyen l et de la vitesse de Fermi vF reliés par la relation τ=l/vF. Par exemple pour l’or à température ambiante τ=3×10−14s, vF=1.36×106m.s−1ce qui donne un libre parcours moyen l=40 nm.
Par identification on obtient les parties réelles et imaginaires de la fonction diélec-trique : ǫD1(ω) = 1 − ω 2 p ω2+ Γ20 (2.31) ǫD2 (ω) = Γ0ω 2 p ω(ω2+ Γ20) (2.32)
que l’on peut approximer dans le domaine UV-visible où ω ≫ Γ0: ǫD1(ω) = 1 −ω
2 p
2.6. Diffusion Raman résonante par une petite nanoparticule métallique 25
ǫD2(ω) = ω 2 p
ω3Γ0 (2.34)
Dans le cas des métaux nobles une correction est à apporter à la fonction diélec-trique issue du modèle de Drude ǫD afin de prendre en compte la contribution des électrons de coeur. Cela se traduit par l’introduction d’un terme ǫib(ω) :
ǫ(ω) = ǫD(ω) + ǫib(ω) − 1 (2.35)
Dans cette expression ǫib(ω) représente la composante interbande (transitions élec-troniques depuis la bande de valence vers la bande de conduction) et ǫD(ω) représente la composante intrabande (transition électronique au sein de la bande de conduction). Cette dernière expression de la constante diélectrique permet de rendre compte en première approximation de la réponse optique d’un métal massif. En revanche dans le cas d’une nanoparticule le confinement des électrons, aussi appelé confinement diélec-trique, va modifier drastiquement la réponse optique par implication de la surface en faisant apparaître notamment un phénomène d’oscillation collective des électrons de conduction, appelée résonance du plasmon de surface.
La résonance du plasmon de surface
Une nanoparticule métallique est approximée par une sphère de diamètre D et de constante diélectrique ǫ = ǫ1+ iǫ2encapsulée dans un environnement d’indice optique nm et de fonction diélectrique ǫm=n2
m. La résonance du plasmon de surface est décrite dans le cadre de la théorie de Mie et dans l’approximation dipolaire, c’est à dire quand le diamètre de la nanoparticule est petit devant la longueur d’onde de l’onde électro-magnétique D ≪ λ. Dans ces conditions, la section efficace d’absorption de la sphère s’exprime comme : σabs(ω) = V9ωǫ 3/2 m c ǫ2 (ǫ1+ 2ǫm)2+ ǫ2 2 (2.36) La partie imaginaire de la fonction diélectrique ǫ2 varie peu avec la fréquence, de sorte qu’un phénomène de résonance apparaît lorsque le dénominateur s’annule dans l’équation 2.36 à la condition :
ǫ1+ 2ǫm = 0 (2.37)
Ce phénomène de résonance qui a lieu lorsque ǫ1 = -2ǫm s’appelle la Résonance du Plasmon de Surface (RPS). Concrètement, l’oscillation collective résonante des élec-trons au sein de la nanoparticule se traduit par une densité de charge périodique au niveau de la surface. En remplaçant ǫ1par son expression dans l’équation 2.37 on arrive
à l’expression de la fréquence de résonance du plasmon de surface :
ΩRP S = q ωp
ǫib
1(ωRP S) + 2ǫm
(2.38) Cette expression permet de décrire la sensibilité de la résonance optique d’une
!"
FIGURE2.10 – Spectre d’extinction d’une nanoparticule d’or unique de diamètre D=96nm (noir) emprisonnée en matrice de PVP (nP V P=1.5). Le spectre théorique (violet) est calculé (diffusion de Mie) pour une sphère
d’or de même diamètre avec un indice environant nPVP.
noparticule vis-à-vis du milieu environnant via le terme ǫm et vis-à-vis du matériau constituant la sphère résonante via la partie réelle de la fonction diélectrique inter-bande à la fréquence de résonance ǫib
1(ωRP S). D’un point de vue expérimental, la me-sure de la réponse optique d’une nanoparticule unique par spectroscopie à modulation spatiale (SMS) donne accès au spectre d’extinction absolue, c’est à dire la diffusion et l’absorption. Ce point sera développé plus en détail dans la suite du chapitre dédié à l’étude de nano-objets uniques. A titre d’illustration, le spectre d’extinction d’une nanoparticule d’or unique de diamètre D=96 nm emprisonnée en matrice vitreuse est présenté figure 2.10. La RPS est marquée par un maximum de la section efficace d’ex-tinction vers 590 nm et les transitions interbandes sont visibles par le fond décroissant dans la région proche UV. Les expériences Raman dites "résonantes" sur des assem-blées de nanoparticules sont généralement conduites en condition de résonance avec le maximum de la RPS.
2.6.2 Diffusion Raman résonante
Les propriétés plasmoniques de nanoparticules métalliques, exploitées à des fins aussi bien artistiques (coloration des verres par exemple) que scientifiques (SERS, cap-teurs) ont aussi des effets remarquables sur la diffusion Raman basse fréquence. Le champ électrique intense rayonné par une nanoparticule métallique se traduit par une
2.7. Conclusion 27