4.1.1 Propriétés optiques - Confinement de l’exciton
Les propriétés optiques des nanoplaquettes dans la région UV-visible sont dictées par les transitions électroniques depuis la bande de valence vers la bande de conduc-tion dans une semiconducteur. L’excitaconduc-tion des électrons depuis chacune des bandes de valence vers la bande de conduction laisse un "trou", état énergétique vide dans la bande de valence. Une paire électron trou, aussi appelée exciton, est donc composée d’un électron dans la bande de conduction et d’un trou dans la bande de valence, de charges opposées et liées par une interaction de type coulombienne. Une description de l’exciton consiste à faire une analogie avec un ion hydrogénoïde. Dans cette vision, l’exciton possède une taille finie définie par le rayon de Bohr, qui correspond au rayon de l’orbite décrite par les deux particules animées d’un mouvement de rotation l’une autour de l’autre. Le rayon de Bohr s’écrit :
aB= ǫme
m∗a0 (4.1)
avec ǫ la constante diélectrique du matériau, mela masse de l’électron, m∗la masse de l’exciton et a0= 0.53 Å est le rayon de Bohr de l’atome d’hydrogène. Dans un cris-tal massif, l’exciton est libre de se déplacer, mais lorsque la taille du criscris-tal est réduite jusqu’à des dimensions comparables à aB, des effets de confinement apparaissent qui
4.1. Diffusion Raman résonante par des nanoplaquettes semiconductrices 41 vont fortement moduler les transitions électroniques et donc la réponse optique des nanoplaquettes. Les matériaux CdSe et CdS diffèrent par leur gap et leur rayon excito-nique qui sont résumés dans le tableau 4.1.
matériau Eg(eV) aB(nm)
CdSe 1.66 5.6
CdS 2.4 2.9
TABLE4.1 – Valeurs de l’énergie du Gap Eget du rayon de Bohr aBde l’exciton pour CdSe et CdS à l’état massif.
La valeur de aB pour CdS est environ deux fois plus faible que pour CdSe. Cela signifie que dans un cristal d’une taille de l’ordre du nanomètre, l’effet du confine-ment de l’exciton sera beaucoup plus prononcé pour CdSe que pour CdS. Les nano-plaquettes que nous allons étudier possèdent une épaisseur entre 1 et 4 nm, toujours inférieure au rayon de Bohr de CdSe mais de l’ordre de celui de CdS. Concrètement, dans le cas de CdSe, nous serons en régime de fort confinement, ce qui se traduit par une forte dépendance du niveau énergétique de l’exciton et des transitions optiques correspondantes vis-à-vis de très faibles variations d’épaisseur de plaquette. CdS en revanche est en régime de confinement intermédiaire, d’où un décalage plus faible de l’exciton en fonction de la taille.
4.1.2 Choix de la longueur d’onde d’excitation Raman
La caractérisation de la structure excitonique des nanoplaquettes se fait en mesu-rant l’absorption des solutions colloïdales en fin de synthèse. A titre d’illustration, les spectres d’absorption UV-visible obtenus pour les échantillons CdSe 4 MC (rouge) et 5 MC (bleu) sont présentés figure 4.2.A. Trois pics d’absorption sont distingués. Le pre-mier (vers 550 nm pour CdSe 5 MC et vers 510 pour CdSe 4 MC) correspond à une exci-tation dite "trou lourd", le deuxième correspond à un "trou léger" (voir par exemple la thèse de Silvia Pedetti [78] ou Sandrine Ithurria [79]). L’absorption importante en des-sous de 400 nm correspond aux transitions depuis les niveaux de coeur plus profonds (plus énergétiques). Les figures 4.2.B et C représentent les spectres de luminescence de CdSe 4 MC et CdSe 5 MC enregistrés avec le spectromètre basse fréquence Labram (ex-citation 532 nm représentée par une flèche verticale dans le spectre d’absorption). La très intense et très large bande qui domine les spectres vers -600 cm−1(CdSe 4 MC) et 800 cm−1(CdSe 5 MC) correspond au signal de photoluminescence (PL) des plaquettes dû à la recombinaison des paires électrons-trou. Dans le cas de CdSe, le signal de PL masque complètement la faible diffusion Raman des nanoplaquettes (modes optiques à haute fréquence et modes de respiration à basse fréquence). Pour cette raison il a été nécessaire d’ajuster la longueur d’onde d’excitation par rapport au seuil d’absorption (utilisation du spectromètre Dilor Z40).
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FIGURE4.2 – Spectres de luminescence (excitation 532 nm) des échan-tillons A. CdS 4 MC et B. CdS 5 MC montrant l’intense signal de PL des
nanoplaquettes masquant la diffusion Raman.
Les spectres Raman basse fréquence de l’échantillon CdSe 5 MC enregistrés avec le Z40 pour différentes longueurs d’onde d’excitation sont représentés dans la figure 4.3.A. Les positions des différentes excitations par rapport aux pics excitoniques sont représentées en insert. Lorsque la bande d’absorption correspondant aux trous lourds (vers 550 nm) est excitée en quasi résonance (λ0 = 561 nm) le spectre Raman basse fréquence est marqué par l’intense signal de PL (fond décroissant) et par la présence d’une bande vers 25 cm−1 correspondant au mode de respiration des plaquettes. La bande vers 200 cm−1 correspond au phonon longitudinal optique. En revanche dès que l’excitation est hors résonance, l’intensité de la bande basse fréquence diminue très rapidement (ainsi que le signal de PL). La forte dépendance de la position de la bande d’absorption des trous lourds vis-à-vis de l’épaisseur des plaquettes pour CdSe nous a conduit à adapter pour chaque épaisseur la longueur d’onde d’excitation, afin de trouver un compromis entre la minimisation de la PL et l’optimisation de l’intensité du signal Raman. C’est pourquoi le Z40 qui peut travailler à différentes longueurs d’onde a été utilisé. En revanche pour CdS l’intensité de la bande basse fréquence est beaucoup moins dépendante des conditions de résonance (figure 4.3.B pour CdS 12 MC). Ainsi pour CdS il a été possible d’enregistrer les spectres pour toutes les épaisseurs avec le
4.2. Effet nanobalance sur les résonances acoustiques de nanoplaquettes 43