la détection de modes de Lamb à partir de très faibles quantités de nanoparticules [65, 66]. Nous verrons dans le chapitre 5 comment ces propriétés ont été mises à profit pour détecter des modes de couplage entre deux nanoparticules métalliques. Aupara-vant, nous décrivons succinctement les processus physiques à l’origine de l’exaltation de la diffusion par les modes de Lamb "traditionnels" de petites nanoparticules métal-liques.
Le mode de respiration ℓ = 0, de nature fortement longitudinale, dilate localement le réseau cristallin. Ainsi, le volume de la particule varie au cours de la vibration, ce qui a pour principal effet de moduler la fréquence de résonance du plasmon à la période du mode de respiration, c’est à dire sur une échelle de temps de quelques picosecondes. Cela se traduit, dans les expériences pompe-sonde, par une modulation temporelle de la transmission optique d’échantillons contenant des nanoparticules métalliques [46, 67]. D’autre part les modes de respiration ont également été étudiés par spectro-métrie Raman sur des nanoparticules d’argent[68, 69] et d’or [69]. C’est le même mé-canisme qui est à l’origine de la diffusion Raman par les modes de respiration. Ce sont d’ailleurs des expériences Raman qui ont permis de comprendre que la modulation des charges était due à la modulation de la partie réelle de la constante diélectrique interbande par les vibrations [69]. Ce mécanisme, aussi appelé mécanisme du poten-tiel de déformation, est à l’origine de la diffusion Raman par le mode de respiration de nanoparticules métalliques.
L’activité des modes quadrupolaires est généralement plus importante que celle des modes de respiration en diffusion Raman pour une excitation résonante du plas-mon de surface. Pour une excitation hors résonance, en décalant progressivement la longueur d’onde de l’excitation vers les transitions interbande, il a été observé que l’intensité du mode quadrupolaire de nanoparticules d’or diminue jusqu’à disparaître [69]. Plus tard, un autre modèle semi-quantique a été proposé pour expliquer la diffu-sion Raman par les modes quadrupolaires comme résultant d’un mécanisme de mo-dulation des charges de surface par les vibrations [70], reproduisant correctement les rapports d’intensité expérimentaux entre les différentes harmoniques [51]. Indépen-damment des conditions de résonance avec la RPS, les harmoniques 4 et 5 du mode quadrupolaire sont plus intenses en diffusion Raman car elles modulent plus la sur-face par rapport aux harmoniques 2 et 3 [27].
2.7 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons introduit les concepts de diffusion Raman, diffusion Brillouin, et diffusion Raman basse fréquence par des résonances acoustiques qui émergent
lorsque la taille de l’objet confinant devient comparable à la longueur d’onde des pho-nons. Tout au long des chapitres expérimentaux qui suivent nous allons affiner notre compréhension du confinement acoustique en intégrant les facteurs environnemen-taux qui ne peuvent plus être négligés lorsque les nanoparticules sont habillées (ou non) d’un "manteau" organique, ou bien en interaction. Avant d’aborder les résultats expérimentaux, le chapitre suivant a pour but d’introduire les outils et dispositifs ex-périmentaux utilisés tout au long de cette thèse. Un développement expérimental im-portant a été réalisé pour la thématique de la diffusion Raman par des nano-objets uniques, dont la description y est également détaillée. Nous allons voir en particulier les dispositifs Raman basse fréquence et Brillouin, ainsi que la spectroscopie à modu-lation spatiale utilisée pour l’étude des propriétés optiques de nano-objets uniques.
29
Chapitre 3
Outils expérimentaux Raman et
Brillouin
Dans le chapitre précédent, nous avons introduit les concepts de vibrations op-tiques et acousop-tiques d’un cristal. Nous avons également abordé la question du confi-nement des ondes acoustiques qui donne naissance au phénomène de résonance mé-canique lorsque la taille de l’objet confinant est comparable à la longueur d’onde de la vibration. Différentes techniques expérimentales permettent d’étudier cette dyna-mique vibrationnelle à différentes échelles, telles que les spectroscopie pompe-sonde, infra-rouge, Raman et Brillouin, ces deux dernières ayant été exclusivement utilisées au cours de cette thèse.
Dans ce chapitre, nous allons voir dans de plus amples détails l’outillage expéri-mental utilisé pour la spectrométrie Raman et Brillouin. Le principe de ces deux spec-troscopies est de mesurer des différences d’énergie des photons diffusés par rapport à la raie élastique (diffusion Rayleigh). Les écarts d’énergie mis en jeu dans les diffu-sions Brillouin et Raman ne sont pas du même ordre de grandeur et nécessitent d’avoir recours à différentes technologies de filtrage de la lumière diffusée.
3.1 Spectrométrie Raman
Les vibrations intramoléculaires sondées par diffusion Raman peuvent être des modes optiques dans un cristal, ou encore de vibrations localisées au sein de molé-cules. Différentes technologies de spectroscopie optique sont disponibles pour mesurer un spectre Raman, chacune d’entre elles présentant des atouts et des inconvénients.
3.1.1 Quintuple monochromateur : le Dilor Z40
Le Dilor Z40 est un quintuple monochromateur basé sur le principe d’enregistre-ment d’un spectre pas à pas par rotation simultanée de ses cinq réseaux (1800 traits/mm) montés en série (figure 3.1). Les réseaux dispersent la lumière diffusée par l’échantillon et les fentes, d’ouverture variable, placées sur le chemin optique entre chaque réseau permettent de diminuer l’importante intensité résultant de la diffusion élastique. Cette méthode d’enregistrement monocanale des spectres constitue un inconvénient car elle
FIGURE 3.1 – Trajet optique dans le quintuple monochromateur Dilor Z40 [26]
peut nécessiter un grand temps d’acquisition des spectres. La lumière diffusée est col-lectée avec un objectif macro, puis passe par la fente d’entrée d’ouverture variable pour arriver sur le premier réseau. Le faisceau subit des réflexions successives sur chacun des cinq réseaux et traverse les 6 fentes du spectromètre avant d’arriver sur un photo-multiplicateur refroidi par effet Peltier. Cela permet, compte tenu de la grande distance parcourue dans le spectromètre, d’éliminer suffisamment de signal issu de la diffusion élastique pour pouvoir résoudre des fréquences de quelques cm−1dans les meilleures conditions. Cette limite de résolution aux basses fréquences est bien inférieure à celle des spectromètres Raman classiques multicanaux (type CCD avec un ou deux réseaux, σmin> 100 cm−1), d’où sa dénomination de spectromètre "basses fréquences". Un des atouts du Z40, en plus de son excellente résolution due à la grande focale de ses mi-roirs (800 mm), réside dans la possibilité de travailler à différentes longueurs d’ondes ce qui, comme nous l’avons exploité avec l’étude des nanoplaquettes, peut s’avérer très utile pour accorder la diffusion Raman en résonance avec les résonances optiques des systèmes étudiés.
3.1.2 Le Labram HR Evolution
Le spectromètre Labram HR évolution est un second modèle plus récent qui a été largement utilisé dans cette thèse notamment pour l’étude des plaquettes semiconduc-trices. Il est conçu spécialement pour l’étude du régime des basses fréquences. C’est
3.2. Spectrométrie Brillouin 31