Sabe-se que o tamanho das partículas de um sólido em equilíbrio com o soluto dissolvido afecta a solubilidade e consequentemente a constante do produto de solubilidade. Em geral, a solubilidade aumenta quando o tamanho das partículas diminui, isto é, quando as partículas forem inferiores 1 – 2 µm. Caso o diâmetro das partículas seja superior a cerca de 10 µm despreza-se o seu efeito.
A solubilidade é mínima para uma solução em equilíbrio com uma superfície plana do sólido. Sabe-se que os cristais muito pequenos são mais solúveis que os cristais grandes pois possuem maior energia livre.
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Uma molécula ou ião que se situe numa superfície convexa submete-se a forças atractivas mais fracas, podendo passar para a solução mais facilmente, uma vez que, sendo a superfície convexa, ela não é completamente rodeada pelas moléculas vizinhas em contraposição com uma superfície plana em que a molécula é mais atraída pelas moléculas vizinhas.
Se um sistema com uma certa quantidade de sólido é exposto à acção de um solvente, tendo em conta que a quantidade de sólido finamente dividido tem uma superfície total maior que a mesma quantidade distribuída em partículas grandes, sabe-se que da maior superfície resulta um aumento da solubilidade das partículas de menor tamanho comparativamente às de tamanho superior.
A influência do tamanho das partículas sobre a solubilidade varia com a natureza das substâncias e está relacionada com as respectivas tensões superficiais.
Presentemente a ciência apenas permite estabelecer com fundamento suposições qualitativas relativamente à solubilidade dos sais em função do tamanho das suas partículas, mas posteriormente poderá vir a estabelecer-se relações quantitativas [32].
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Efeito da força iónica
Na maioria dos casos, a solubilidade dos electrólitos poucos solúveis é maior em soluções que contêm electrólitos inertes do que em água, sendo os electrólitos inertes aqueles que possuem iões distintos dos do electrólito pouco solúvel em análise, ou seja, não contêm nenhum dos iões que constituem o electrólito considerado.
O efeito da presença de electrólitos inertes sobre a solubilidade deve-se à variação dos coeficientes de actividade dos iões com a força iónica da solução. Como foi indicado no subcapítulo 2.3.3., o produto de solubilidade é dado pela equação (2.2): Ks = avaAm+ . bvbbn- = fvaAm+ . fvbbn- *[Am+]va * [Bn-]vb. O produto de solubilidade termodinâmico é dado pela seguinte equação:
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Sabe-se que à medida que aumenta a força iónica da solução, diminuem os coeficientes de actividade fM+ e fA- . Uma vez que Kps é constante, para forças iónicas elevadas deve aumentar o produto das concentrações dos iões, isto é, deve aumentar a solubilidade.
Um electrólito pode ter um maior efeito sobre a solubilidade de um determinado composto em detrimento de outro, devido ao efeito de atracção interiónica ser superior no caso dos iões de maior carga, o que conduz a um efeito mais acentuado na redução dos coeficientes de actividade dos iões envolvidos porque estes dependem depende da força iónica.
A constante de equilíbrio pode ser expressa em função da actividade. A actividade ai de uma espécie iónica I está relacionada com a concentração molal, m, através do coeficiente de actividade γi, segundo a expressão:
ai = m * γi (2.6)
O termo actividade expressa então a concentração efectiva do ião. O coeficiente de actividade está relacionado com as forças electrostáticas e pode ser calculado, quando as soluções são diluídas, pela equação (2.7):
log . | %& √$! "|√$ (2.7)
onde f± é o coeficiente de actividade médio, Z+ e Z - são as cargas dos iões do sal em estudo e µ é a força iónica.
A força iónica de uma solução define-se pela equação (2.8):
' %
(∑ *+,+
( (2.8)
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Utiliza-se o coeficiente de actividade médio do electrólito em estudo porque não existe nenhum método que permita a determinação experimental do coeficiente de actividade de um só ião [32].
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Efeito do ião comum
A presença de outros iões num sistema é de bastante importância. Por vezes, é necessário determinar a solubilidade de um composto numa solução em que já exista um dos iões desse mesmo composto, solubilidade essa que é diferente, em geral, inferior à solubilidade do composto em estudo.
O efeito do ião comum é uma consequência da existência do equilíbrio químico em soluções e descreve a diminuição da solubilidade de um composto na presença de uma solução que possua um ião em comum com o composto.
O efeito do ião comum pode ser previsto qualitativamente pelo Princípio de Le Chatelier e quantitativamente pelo produto de solubilidade.
O produto de solubilidade permite realizar o tratamento quantitativo do efeito do ião comum. Sob determinadas condições, o produto da concentração dos iões de um sal tem que ser constante. Assim, o aumento da concentração de um dos iões faz diminuir a do outro, de acordo com produto de solubilidade.
Muitos sais na presença de um ião comum apresentam uma solubilidade que difere consideravelmente do valor calculado aplicando simplesmente o produto de solubilidade. Este desvio pode ser devido a vários factores, tais como a influência da força iónica sobre a solubilidade e a formação de complexos, como é o caso da solubilidade do cloreto de prata em solução de concentração elevada de cloreto de sódio [32].
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