4.2.1 Indépendance des degrés de liberté de translation
Dans un gaz parfait, chaque molécule se comporte comme si elle était seule dans le récipient. La fonction de partition q(T, V ) relative à une molécule est donc toujours indépendante de N . D’après 2.8 au paragraphe 2.3.1, l’équation d’état des gaz parfait reste inchangée. On a toujours à haute température et pour un gaz parfait supposé mécaniquement isolé du monde extérieur :Q(T, V, N) = q(T, V )N
N! ⇒ p V = NkT
En mécanique, le théorème de Kœnig s’énonce : ”L’énergie cinétique d’un système
est égale à l’énergie cinétique qu’aurait la masse totale M du système rapportée en G additionnée de l’énergie cinétique du système dans son mouvement autour de G”.
Pour une molécule, système constitué de quelques noyaux et d’un grand nombre d’électrons, cela signifie que les trois degrés de liberté de translation de son centre de masse affecté de la masse totale M sont indépendants des degrés de liberté internes de la molécule. La fonction de partition q(T, V ) d’une molécule s’écrit donc comme le produit d’une fonction de partition de translation q(tr)(T, V ) et d’une fonction de partition interne q(int)(T ). Le facteur (2s + 1) fait maintenant partie de cette dernière :
q(T, V ) = q(int)(T )q(tr)(T, V ) avec q(tr)(T, V ) = Λ3V(T ) et Λ(T ) = √ h
4.2.2 Séparation des variables par approximations
Soit n est le nombre de noyaux de la molécule et ν le nombre d’électrons. Dans l’expression du hamiltonien H qui suit, les lettres majuscules et les indices i et i se rapportent aux noyaux, les lettres minuscules et les indices k et k aux électrons.
L’énergie potentielle, provenant uniquement des interactions entre les particules, n’est fonction que des positions relatives des particules entre elles. C’est la somme de trois termes, chacun regroupant respectivement les interactions noyau-noyau Unn, les interactions électron-électron Uee et les interactions noyau-électron Une :
H =n i=1 Pi2 2Mi + ν k=1 p2k 2m + Unn ( Ri − Ri)i et i=1 à n + Uee (rk− rk)k et k=1 à ν +Une ( Ri− rk)i=1 à n, k=1 à ν
Unn et Uee sont des interactions répulsives. Une est la seule interaction de nature attractive : c’est elle qui assure la cohésion de la molécule. On remarquera que l’énergie potentielle est indépendante de l’orientation de la molécule. On dira que, tout comme la translation, la rotation est libre. Translation et rotation sont les deux mouvements laissant toutes les positions relatives des particules constantes.
Mais attention : les degrés de liberté de rotation ne sont pas rigoureusement sé-parables des autres degrés de liberté internes : l’énergie cinétique de rotation dépend de la géométrie de la molécule, donc des positions instantanées des particules.
Les deux approximations suivantes sont justifiées par le fait que les électrons sont beaucoup plus légers et beaucoup plus rapides que les noyaux. Elles vont permettre d’étudier séparément le mouvement du système de noyaux et le mouvement du nuage électronique.
Pour l’étude des électrons, l’approximation utilisée consiste à considérer les
noyaux fixes. La translation et la rotation de la molécule n’ont quasiment aucune influence sur eux (dans l’approximation adiabatique, les électrons réagissent instan-tanément au mouvement des noyaux). Par contre, l’influence des vibrations est plus importante, mais on la néglige dans les calculs.
Dans l’expression de H retenue pour l’étude des électrons, les Pi deviennent nuls, les positions Ri deviennent des paramètres : les seules variables restantes sont les positions des électrons et leurs moments associés. On résout l’équation aux valeurs propres de Schrödinger et on trouve, dans les cas les plus simples, un certain nombre de niveaux d’énergie dépendant des différents Rii = || Ri − Ri||. Dans les cas plus
complexes, on fabrique des potentiels empiriques à partir de données expérimentales (géométrie d’équilibre, énergie de dissociation, fréquences propres de vibration, etc). Dans une molécule diatomique, les niveaux d’énergie sont fonctions d’une seule distance internucléaire (R = R12). Si on trace les niveaux d’énergie U0(R), U1(R),
U2(R), etc, on trouve des courbes présentant un minimum en (R0, ε0), (R1, ε1), (R2, ε2), etc (figure 4.2 à gauche). En général, seul le niveau fondamental est acces-sible aux températures habituelles. Mais il arrive parfois que l’on ait à prendre en compte le premier niveau excité (jamais le deuxième dans la pratique).
Dans une molécule polyatomique, les niveaux d’énergie U0(Rj=1 à p), U1(Rj=1 à p),
U2(Rj=1 à p), etc sont fonctions de p distances internucléaires. Pour un niveau donné, on représente les surfaces équipotentielles dans un espace à p dimensions dont les axes
portent les Rj. Dans tous les cas pratiques, seul le niveau fondamental U0(Rj=1 à p) est à prendre en compte. Celui-ci présente un minimum ε0correspondant à la configura-tion d’équilibre. Le cas le plus simple est celui de la molécule triatomique linéaire : deux distances R1 = R12 et R2 = R23 suffisent à la décrire et un graphe à deux dimensions est possible (figure 4.2 à droite).
Fig. 4.2 – Niveaux d’énergie, surfaces équipotentielles
Pour l’étude du mouvement des noyaux, l’approximation consiste à
rem-placer dans H tous les termes faisant intervenir les positions et impulsions des élec-trons par U0(Rj=1 à p) ou éventuellement par U1(Rj=1 à p) : les noyaux ne sont pas sensibles aux mouvements instantanés des électrons mais seulement à leur répar-tition moyenne dans l’espace. Le nuage d’électrons joue ainsi le rôle de champ de potentiel pour les noyaux. Dans H ne subsistent alors que les positions et impulsions des noyaux.
Une fois le problème résolu, on trouve en principe des niveaux d’énergie corres-pondant aux mouvements des noyaux, c’est-à-dire aux mouvements de rotation de la molécule et de vibration des noyaux au voisinage de leurs positions d’équilibre.
Moyennant ces approximations, et dans les cas où seul le niveau fondamental électronique est accessible, les degrés de liberté électroniques sont séparables des autres degrés de liberté internes (rotation et vibration du système de noyaux) :
q(int)(T ) = ωnq0(élec)× q(rot,vib) avec q(élec)0 = ω0e−ε0/kT
Ce n’est plus le cas lorsqu’il faut prendre en compte le premier niveau excité électronique. Les niveaux d’énergie correspondant aux mouvements des noyaux vont en principe dépendre du niveau électronique utilisé dans le calcul :
q(int)(T ) = ωn(q(élec) 0 × q(rot,vib) 0 + q(élec) 1 × q(rot,vib) 1 ) avec q(élec) 1 = ω1e−ε1/kT Pour rendre les degrés de liberté électroniques séparables, on doit supposer que les états rotovibrationnels sont les mêmes quel que soit l’état quantique du nuage
électronique (autrement dit que les puits de potentiel des courbes de la figure 4.2 à gauche ont localement tous le même profil) :
q(rot,vib)1 = q(rot,vib)
0 ⇒ q(int)(T ) = ωn(q(élec)
0 + q(élec)
1 ) q(rot,vib) 0
Remarque : les trois expressions de q(int)(T ) ci-dessus supposent que les degrés de libertés rotationnels sont séparables des degrés de liberté nucléaires. On verra au paragraphe 4.3.5 que ce n’est pas toujours le cas.