c Dépouillement des diffractogrammes de neutrons et de rayons X

La Figure IV.20 présente des exemples de diagrammes de diffraction de neutrons et de DRX obtenus à température ambiante sur du Zy4 préhydruré à 3300 ppm-mass., refroidi par paliers depuis 700°C.

Figure IV.20 : Exemple de diffractogrammes obtenus par diffraction de neutrons et DRX à température ambiante sur du Zy4 préhydruré à 3300 ppm-mass. refroidi par paliers depuis 700°C

(vitesse de refroidissement moyenne de 0,01°C/s), après trempe à l’eau depuis 1000°C

Les diagrammes obtenus révèlent la présence, en fonction du matériau et de la température, de phases suivantes : αZr, βZr, hydrures δZrH2-x, hydrures γZrH, zircone monoclinique et, dans le cas du

M5Framatome, de phase secondaire βZr métastable enrichie en Nb (et en H comme on le verra par la suite).

Cette phase βZr métastable en-dessous des températures de réaction eutectoïde sera notée βZr*(Nb,H)

dans la suite, pour qu’on puisse la différencier de la phase βZr d’équilibre (elle-même enrichie à la fois

en Nb et en H) qui existe au-dessus de la réaction eutectoïde, à l’instar de la notation employée par (Toffolon-Masclet et al., 2008). La zircone résulte du TTh à 1000°C effectué sous vapeur d’eau avant les expériences de diffraction de neutrons et de DRX. La présence de précipités intermétalliques Zr(Fe,Cr)2 pour le Zy4 et Zr(Fe,Nb)2 pour le M5Framatome n’a pas été clairement mise en évidence sur les

diagrammes de diffraction. Cela pourrait s’expliquer par le fait qu’en théorie, les pics les plus intenses 0 1000 2000 3000 4000 5000 30 40 50 60 70 80 90 In te ns it é (u. a.) Diffraction de neutrons αZr δZrH2-x γ αZr αZr δ_ZrH2-x γ αZr Porte-échantillon ZrO₂ 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 30 40 50 60 70 80 90 In te ns it é (u. a.) 2θ (°) DRX α_Zr δZrH2-x γ αZr δZrH2-x γ αZr αZr αZr αZr α_Zr αZr αZr αZr α Zr δ_ZrH2-x ZrO₂

de ces phases secondaires se trouvent plus ou moins aux mêmes positions que les pics du porte- échantillon et des hydrures δZrH2-x et γZrH. La phase βNb attendue à basses températures à l’équilibre

d’après le diagramme de phases du M5Framatome – H calculé par Thermo-Calc + Zircobase n’a pas été

clairement observée sur les diagrammes du M5Framatome. En effet, cette phase est attendue en faible

quantité, inférieure à 0,6 %-mol. à température ambiante d’après les prévisions thermodynamiques. De plus, le pic le plus intense de βNb (2θ ~ 72°) se trouve au voisinage des pics du porte-échantillon. Par

conséquent, le fait qu’on ne voit pas clairement la présence de pics caractéristiques des phases de Laves et de βNb ne signifie pas que ces phases ne sont pas présentes. Quoi qu’il en soit, leurs fractions sont

faibles.

Aucun pic pouvant correspondre aux hydrures ζ et ε (cf. Partie II.2.3) n’a été détecté. Donc, ces deux phases n’ont pas été prises en compte dans le dépouillement des diagrammes de diffraction.

Pour dépouiller les diagrammes de diffraction, que ce soit de neutrons ou de RX, il existe dans la littérature plusieurs modèles d’affinement dont les trois principaux sont Pawley, Le Bail et Rietveld (Le Bail, 1992; Pawley, 1981; Rietveld, 1969). La méthode d’affinement Rietveld (Rietveld, 1969) est actuellement la méthode la plus utilisée pour le dépouillement des diagrammes de diffraction lorsque les phases susceptibles d’être présentes et leur structure cristalline sont connues a priori. Cette méthode intègre les paramètres structuraux des phases constituantes de l’échantillon (paramètres de maille, positions atomiques, taux d’occupation des sites atomiques, …) mais aussi ceux de l’instrument (décalage de zéro, radiation, longueur d’onde, aberrations, …) permettant de décrire les informations sur la position, l’intensité et la forme des pics.

Dans cette étude, les analyses quantitatives des phases ont été réalisées par la méthode d’affinement de Rietveld à l’aide du logiciel Fullprof. Pour décrire la forme et la largeur des pics, une fonction de Pseudo- Voigt (approximation de la fonction de Voigt définie comme la convolution d'une fonction lorentzienne et d’une fonction gaussienne) a été utilisée. La méthode d’affinement est détaillée dans l’Annexe D.1. Les caractéristiques cristallographiques des phases susceptibles d’être rencontrées dans le cadre de notre étude, qui ont été introduites dans le dépouillement par la méthode d’affinement Rietveld, sont également présentées dans l’Annexe D.1.

Les matériaux étudiés présentent une structure et une microstructure complexes (phases nombreuses avec une composition chimique susceptible d’évoluer avec la température, hétérogénéités microchimiques, texture cristallographique plus ou moins marquée, présence éventuelle de micro- contraintes…), rendant l’analyse quantitative des données de diffraction délicate. Les affinements n’ont pas montré la nécessité de tenir explicitement compte :

− des contraintes internes potentielles ;

− de la texture de type « fibre », avec des facteurs de Kearns proches de 1/3 (Cabrera Salcedo, 2012), de la phase αZr après refroidissement depuis le domaine βZr (ex-βZr) ;

IV.4. Étude des évolutions métallurgiques par diffraction de neutrons et de rayons X 113

− des hétérogénéités microchimiques dues au « partitioning » des éléments, en particulier de l’hydrogène et l’oxygène, lors de la transformation de phases βZr → αZr au cours du

refroidissement depuis le domaine βZr (cf. Partie II.4.2) ;

− de l’évolution de la stœchiométrie des hydrures δZrH2-x avec la température (cf. II.2.3, Tableau

II.3) ;

− des effets potentiels de la morphologie des hydrures ;

− de l’hydrogène potentiellement piégé dans la phase βZr métastable enrichie en Nb notée

βZr*(Nb,H) stabilisée à basse température dans le M5Framatome.

La stœchiométrie des hydrures δZrH2-x a été fixée à x = 0,43 (valeur à température ambiante d’après les

calculs thermodynamiques). Les hydrures γZrH ont également été considérés stœchiométriques (ZrH)

quelle que soit la température. La fraction atomique de Nb dans la phase βZr*(Nb,H) a été fixée à 20 %-

at. (équivalant à environ 21 %-mass.), correspondant à la fraction « d’équilibre » au passage du palier monotectoïde du diagramme de phase Zr-Nb dans cette phase ; en réalité, la concentration en Nb de cette phase est probablement un peu plus faible (Toffolon-Masclet, 2000).

La Figure IV.21 présente l’affinement Rietveld des diagrammes de diffraction de neutrons obtenus à température ambiante sur du Zy4 et du M5Framatome préhydrurés à 3300 ppm-mass. refroidis par paliers

depuis 700°C. Les points noirs représentent les données expérimentales mesurées par diffraction de neutrons et les courbes rouges sont les courbes théoriques calculées après affinement Rietveld. Sur les diagrammes de diffraction, les deux pics centrés aux positions 2θ = 69 et 74° correspondent au porte- échantillon en cadmium (Cd) ; le pic à 2θ = 70° correspond au porte-échantillon en vanadium (V) utilisé en particulier pour les analyses de diffraction de neutrons à température ambiante. Ces pics ont été exclus de l’analyse. Malgré la relative complexité des mélanges de phases étudiés et des effets potentiels de texture et de contraintes résiduelles, on constate que les diffractogrammes théoriques sont en bon accord avec les données expérimentales. Par ailleurs, les analyses quantitatives effectuées par la méthode d’affinement Rietveld montrent que la prise en compte de la texture de la phase αZr selon 3 directions

d’orientations préférentielles (100), (002) et (101) conduit à une légère augmentation de la fraction de cette phase de l’ordre de 2 % au maximum ou ~0,5 %-mass. en absolu. En outre, les degrés de la texture selon 3 directions d’orientations préférentielles déterminés par la fonction March-Dollase (Dollase, 1986) sont légèrement supérieurs à 1, ce qui permet de confirmer une texture de « fibre » de la phase αZr

Figure IV.21 : Affinement Rietveld des diffractogrammes de neutrons mesurés à la température ambiante sur du Zy4 et du M5Framatome préhydrurés à 3300 ppm-mass. refroidis par paliers depuis

700°C (vitesse de refroidissement moyenne de 0,01°C/s) après traitement à 1000°C puis trempe directe