Chargement en hydrogène à haute température

La plupart des chargements en hydrogène ont été effectués dans un four tubulaire, à 800°C, au Centre des Matériaux (CdM), MINES ParisTech, sur des tronçons de tubes de gaine en Zy4 et en M5Framatome,

d’environ 66 mm de long. Le protocole mis au point dans le cadre de la thèse de Turque (Turque, 2016), illustré sur la Figure III.1, a été suivi. Il s’agit d’un chargement par voie gazeuse reposant sur la loi de Sievert, qui a été décrite dans la Partie II.2.4. Le protocole peut être résumé comme suit :

− Dans un premier temps, les échantillons sont mis en position dans un dispositif de maintien des tubes (Figure III.2). Selon la teneur visée, Turque (Turque, 2016) a proposé deux configurations de chargement dites X4 pour le chargement simultané de 4 tubes et X3 pour le chargement de 3 tubes. Pour la configuration X4, 4 tubes de 66 mm de long sont placés dans l’ordre A, B, C et D. Dans le cas de la configuration X3, seules les positions A, B et C sont utilisées pour maintenir les tubes.

− Les échantillons sont ensuite insérés dans le four et portés à 400°C sous vide secondaire (pression de l’ordre de 2x10-4 _{mbar), avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.}

− Une fois le vide secondaire établi, un mélange de gaz d’argon hydrogéné à 5 %-vol.28 _{est injecté}

dans le four avec une pression totale de 105x103 _{ou 115x10}3 _{Pa, conduisant à une pression}

partielle d’hydrogène de 5,25x103 _{ou 5,5x10}3 _{Pa. La température dans le four est ensuite}

augmentée jusqu’à 800°C à 10°C/min. À ce stade, la durée de maintien à 800°C est ajustée en fonction de la teneur en hydrogène visée et de la configuration. Par exemple, pour la configuration X4, un maintien de 30 minutes à 800°C permet d’obtenir une teneur en hydrogène voisine de 2000 ppm-mass. ; une teneur en hydrogène voisine de 3000 ppm-mass. nécessite un maintien de 120 minutes dans la configuration X3. À l’issue du palier de température à 800°C, les échantillons sont refroidis lentement « four coupé » jusqu’à température ambiante sous atmosphère d’argon hydrogéné. La vitesse de refroidissement entre 800°C et 500°C est de l’ordre de 5 à 10°C/min ; à partir de 400°C, le refroidissement se fait plus lentement, à une vitesse de 1 à 3°C/min.

27 _{Tant que la limite de solubilité de l’oxygène n’est pas atteinte dans le substrat métallique, la zircone se réduit à} HT sous atmosphère neutre.

− Enfin, un traitement thermique de 1h à 800°C sous argon a été appliqué, dans certains cas, pour parfaire l’homogénéité de répartition de l’hydrogène.

Cette méthode permet d’obtenir relativement rapidement un grand nombre d’échantillons relativement longs (66 mm) chargés en hydrogène avec des teneurs proches des valeurs visées et une homogénéité acceptable, comme montré plus loin. Le fait que les chargements aient été effectués à une température élevée de 800°C, conduisant à une modification de la microstructure du matériau, n’est pas gênant en soit dans la mesure où l’on s’intéresse au comportement après passage en phase βZr ; un traitement

thermique à des températures supérieures à 800°C a été appliqué aux échantillons après chargement en hydrogène.

Figure III.1 : Protocole de chargement en hydrogène à 800°C au CdM

Figure III.2 : Dispositif de maintien des tubes utilisé au CdM pour le chargement en hydrogène à 800°C

Après le chargement en hydrogène, la teneur en hydrogène a été systématiquement contrôlée pour tous les échantillons à l’aide d’un analyseur de gaz HORIBA EMGA-821 (CEA/DEN/DMN) : l’échantillon est vaporisé et la teneur globale en hydrogène est déduite de la diffusivité thermique du gaz rapportée au volume de l’échantillon (dosage par fusion). L’appareil a été calibré avant et après chaque campagne de dosages grâce à plusieurs étalons dont la teneur en hydrogène est définie et comprise entre 5 et 200 ppm-mass.. Il n’existe pas d’étalons avec des teneurs en hydrogène aussi élevées que celles étudiées ici. Il est donc difficile d’évaluer les incertitudes sur les mesures effectuées sur les échantillons contenant

Vide secondaire Palier de température 800°C Refroidissement « Four Coupé » 400°C Ar – H (5%-vol.) Température Temps

III.3. Chargement en hydrogène 65 des teneurs en hydrogène importantes. Pour une série d’échantillons, le dosage de l’hydrogène a été réalisé sur des tronçons de 2 mm de long prélevés en plusieurs positions le long des tubes, 5 ou 7 pour le tube A et 3 pour les autres tubes, pour vérifier l’homogénéité de l’hydrogène le long des tubes. Pour chaque tronçon, 3 dosages ont été effectués sur des tiers d’anneau afin de vérifier l’homogénéité azimutale de l’hydrogène. Un schéma représentant les positions où sont effectués les dosages de l’hydrogène est donné en Figure III.3.

Figure III.3 : Schéma de positionnement des prélèvements d’anneaux le long des tubes chargés en hydrogène à 800°C pour dosage de l’hydrogène

La Figure III.4 présente une synthèse des profils de la concentration en hydrogène obtenus le long des tubes chargés en hydrogène pour différentes conditions de chargement. La répartition de l’hydrogène le long des tubes est relativement homogène. La variation de teneur en hydrogène le long des tubes de 66 mm de long est typiquement de quelques dizaines voire quelques centaines de ppm-mass. pour des teneurs en hydrogène moyennes de plus de 700 ppm-mass.. Un traitement thermique sous argon à 800°C pendant 1h après chargement en hydrogène permet de réduire encore le gradient de teneur en hydrogène le long des tubes, sans induire de désorption significative de l’hydrogène. La variation axiale de teneur en hydrogène est alors de quelques ppm-mass à quelques dizaines de ppm-mass.. La variation azimutale de teneur en hydrogène dans les tubes est, dans la plupart des cas, inférieure à quelques ppm-mass à quelques dizaines de ppm-mass..

Figure III.4 : Profil de la teneur en hydrogène le long des tubes en M5Framatome à l’issue de

chargements en hydrogène à 800°C suivis ou non d’un traitement thermique à 800°C sous argon pendant 1h 66 mm Tube A Épaisseur de la gaine 0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 20 30 40 50 60 70 Distance (mm) T eneur en hy drogèn e (ppm -mas s .)

15 min, 1050 mbar, TTh 60 min

15 min, 1050 mbar sans TTh 30 min, 1050 mbar, TTh 60 min 15 min, 1100 mbar, TTh 60 min

Figure III.5 : Teneur en hydrogène moyenne sur des tubes en Zy4 et M5Framatome chargés en hydrogène

à 800°C en fonction des conditions de chargement (pression totale et durée de maintien à 800°C)

Figure III.6 : Micrographie optique en lumière blanche d’une coupe transverse (perpendiculaire à l’axe du tube) d’un échantillon en M5Framatome chargé en hydrogène à 2000 ppm-mass. à 800°C Finalement, les conditions de chargement en hydrogène suivantes ont été retenues pour atteindre les teneurs en hydrogène visées :

− température de chargement de 800°C ;

− pour ~1000 ppm-mass. d’hydrogène visés : configuration X4, maintien de 5 min avec une pression totale d’argon hydrogéné à 5 %-vol. de 1100 mbar (pression partielle d’hydrogène de 5,5x103 _{Pa) ou maintien de 15 min avec une pression totale de 1050 – 1060 mbar (pression}

partielle d’hydrogène de 5,2x103 _{Pa) ;}

− pour ~ 1500 ppm-mass. d’hydrogène visés : configuration X4, maintien de 30 min avec une pression totale d’argon hydrogéné à 5 %-vol. de 1050 – 1060 mbar (pression partielle d’hydrogène de 5,2x103 _{Pa) ;}

− pour ~2000 ppm-mass. d’hydrogène visés : configuration X4, maintien de 15 min avec une pression totale d’argon hydrogéné à 5 %-vol. de 1100 mbar (pression partielle d’hydrogène de 5,5x103 _{Pa) ;}

Durée de maintien à 800°C (min) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0 20 40 60 80 100 120 140 M5_Framatome Ten eu r en h ydr og èn e (pp m -mas s. ) X4, 1050 mbar X4, 1100 mbar X3, 1100 mbar

Durée de maintien à 800°C (min) 0 1000 2000 3000 4000 0 20 40 60 80 100 120 140 Zy4 X4, 1050 mbar X4, 1100 mbar X3, 1100 mbar

III.3. Chargement en hydrogène 67 − pour ~3000 ppm-mass. d’hydrogène visés : configuration X4, maintien de 30 min avec une

pression totale d’argon hydrogéné à 5 %-vol. de 1100 mbar (pression partielle d’hydrogène de 5,5x103 _Pa).

Des traitements thermiques de 1h à 800°C ont été appliqués à l’issue de ces chargements afin d’homogénéiser la teneur en hydrogène le long des tubes.

Environ 70 tubes de 66 mm de long en Zy4 et M5Framatome ont été chargés en hydrogène pour des teneurs

en hydrogène variant de 800 à 4000 ppm-mass. pour le Zy4 et de 800 à 7000 ppm-mass. pour le M5Framatome. La plupart de ces tubes a ensuite été oxydée sous vapeur d’eau à 1000°C, puis traitée

thermiquement à HT pour obtenir des matériaux « modèles » contenant à la fois de l’oxygène et de l’hydrogène.