Les techniques de dépôt de films minces par procédé plasma sont parmi les plus couramment employées pour modifier la surface d’un matériau, car le revêtement résultant présente des caractéristiques maîtrisées et distinctes de celles du substrat natif :
- le dépôt de couches minces par pulvérisation, appelé PVD pour « physical vapour deposition » : au sein du réacteur plasma, le matériau constituant la cathode (cible solide) est bombardé par des ions très énergétiques issus du plasma. Les atomes ainsi éjectés sont transférés vers le substrat placé sur l’anode, où ils se déposent en se condensant. Ces plasmas sont majoritairement générés à basse pression par décharge RF ou magnétron ; - le dépôt chimique en phase vapeur, assisté par plasma ou PA-CVD (« plasma
assisted-chemical vapour deposition »), ou encore PE-CVD (« plasma enhanced-assisted-chemical vapour deposition »). Ce procédé consiste à ioniser un gaz en générant un plasma. Des molécules de précurseur, introduites sous forme gazeuse, sont ensuite activées par collisions avec les électrons du plasma, mis en mouvement sous l’action du champ électrique. Ces réactions d’ionisation et de fragmentation produisent des ions et des radicaux très réactifs, qui sont transportés vers le substrat et s’y adsorbent. Des réactions chimiques de recombinaison et de polymérisation au niveau de la surface conduisent alors à la croissance progressive du dépôt solide. Ces plasmas sont réalisés à basse pression, donc à faible température (20 à 400°C), grâce à une décharge radiofréquence ou micro-ondes. Les précurseurs gazeux, dont les fragments constituent ensuite le dépôt, sont des hydrocarbones, des composés
fluorés, des monomères organiques, organométalliques ou organosiliciés. Les gaz vecteurs ou réactifs fréquemment employés sont l’argon, le néon, l’oxygène, l’azote ou l’hélium. Ces deux procédés ont été utilisés par Santos et al. (2004) sur des surfaces d’acier inoxydable 316L, pour synthétiser des films de carbone à structure diamant (ou DLC pour « diamond-like carbon »), par pulvérisation PVD d’une cible en graphite et par PE-CVD de précurseurs hydrocarbonés CxHx. L’efficacité anti-adhésive de ces films minces (épaisseur égale à 2 et 1 µm, respectivement) a ensuite été testée par Rosmaninho et al. (2007) vis-à-vis de différents produits issus de l’industrie laitière. Mais aucune diminution significative de l’adsorption de sels et de protéines n’a été observée, par rapport à l’acier non traité. Cette absence d’efficacité, qui n’est pas expliquée par les auteurs, a été retrouvée lors des tests d’adhésion de spores modèles de Bacillus. La polymérisation par plasma réalisée par PE-CVD avec une décharge radiofréquence (RF) constitue une stratégie efficace pour modifier les surfaces et limiter l’adhésion microbienne, comme le démontrent plusieurs études et synthèses bibliographiques (Chu et al., 2002). Denes et ses collaborateurs (2000) ont recouvert des surfaces d’acier inoxydable 304 par des couches minces présentant une structure de type polyéthylène glycol (structure « PEG-like »). A cet effet, différents précurseurs oligomériques ont été introduits dans le réacteur et polymérisés par une décharge plasma RF à couplage capacitif. La structure des films obtenus est constituée de chaînes –(CH2 -CH2-O)n, témoin de la fragmentation puis de la recombinaison des oligomères au niveau de la surface de l’échantillon, activée par le plasma. En comparaison avec l’acier inoxydable vierge, une diminution significative de l’adhésion de trois bactéries modèles (Salmonella typhimurium,
P. fluorescens, S. epidermidis) a été observée, due à une augmentation de l’hydrophilie de surface.
Un autre type de précurseur, l’hexaméthyldisiloxane, a été utilisé par Lehocky et ses collaborateurs (2006) dans un plasma d’azote à pression atmosphérique, pour concevoir des dépôts organosiliciés présentant une énergie de surface inférieure à celle des substrats non traités. L’efficacité anti-adhésive vis-à-vis de S. cerevisiae a été démontrée.
A ce stade, il faut souligner que l’hexaméthyldisiloxane présente de nombreux avantages par rapport aux précurseurs carbonés. En effet, les films constitués d’une matrice carbonée peuvent être facilement rayés et leur « vieillissement » dû à l’oxydation ou à l’humidité conduit souvent à des altérations, telles la détérioration de la structure ou l’apparition de craquelures et de trous (Despax et Raynaud, 2007). En effet, la présence de nombreuses liaisons carbonées pendantes favorise l’oxydation et rend le réseau polymérique peu stable (Biederman et al., 2000). Au contraire, les dépôts synthétisés à partir de précurseurs organosiliciés sont constitués d’un réseau comportant des liaisons O─Si─C, plus dur et résistant du point de vue mécanique et moins sensible à l’oxydation atmosphérique (Despax et Raynaud, 2007). En outre, l’hexaméthyldisiloxane est peu coûteux, chimiquement stable et permet d’atteindre des vitesses de dépôt plus élevées qu’avec
d’autres monomères siliciés (Benitez et al., 2000). Par adjonction d’oxygène, il est possible d’augmenter la dureté et le caractère hydrophile des dépôts, qui présentent alors une composition similaire à celle du verre (« silica-like » ; Prasad et al., 2005).
Conclusion
Comme décrit dans ce chapitre, les procédés basés sur les plasmas, et plus particulièrement les dépôts de couches minces par PE-CVD, constituent une approche pertinente pour modifier les caractéristiques des surfaces solides et notamment l’acier inoxydable, dans le but de prévenir l’adhésion microbienne. Ces technologies, peu polluantes et relativement simples à mettre en œuvre pour un coût réduit, permettent de concevoir en une seule étape des revêtements stables en milieu atmosphérique ou aqueux. L’un des avantages majeurs correspond à la maîtrise des caractéristiques du dépôt grâce à la gestion précise des paramètres opératoires. En plus des études menées sur la conception de surfaces anti-adhésives, de nombreux travaux de recherche portent sur la mise au point de surfaces biocides, inhibant la survie des microorganismes au contact du matériau.