L’influence des traitements de surface (nettoyages chimiques / bombardement physique) sur la composition et l’épaisseur de la couche de contamination a été évaluée par spectroscopie XPS. Le spectre général correspondant à la surface de référence est présenté à titre d’exemple sur la Figure 25. Il révèle les différents éléments présents sur la surface : Fe, Cr, Ni, Mo, Mn, Si, C et O, ce qui est cohérent avec la composition chimique de l’acier inoxydable AISI 316L, présentée dans le Tableau 2 du Chapitre II de la partie bibliographique. La présence de silicium et de carbone peut également être due aux résidus de papiers abrasifs SiC et à la pâte diamant, utilisés pour réaliser le polissage mécanique. La quantité importante de carbone et d’oxygène est attribuée aux contaminations organiques provenant de l’atmosphère ambiante (Compère et al., 2001 ; Landoulsi
et al., 2008). Cette couche de contamination recouvre la surface d’acier inoxydable, expliquant la
Figure 25. Spectre XPS général de la surface d’acier inoxydable de référence (nettoyage acétone/éthanol).
Pour chaque échantillon, le spectre de haute résolution du niveau de cœur C 1s peut être décomposé en trois pics élémentaires (à titre d’exemple, cf. Figure 26 pour la surface de référence) :
- le pic le plus intense situé à 285,6 eV est attribué au carbone des liaisons C─H et C─C ; - l’épaulement observé à 287,2 eV correspond au carbone des liaisons C─O et/ou C─N ; - le pic de faible intensité à 289,6 eV correspond au carbone des liaisons C=O, O─C─O et/ou
O─C=O.
Ces trois pics sont observés quel que soit le traitement de surface opéré, avec des intensités plus ou moins élevées (spectres non présentés). Ceci confirme la présence d’une contamination organique de surface pour tous les échantillons, en quantité variable.
Figure 26. Spectre de haute résolution du niveau de cœur C 1s, obtenu par analyse XPS de la surface d’acier inoxydable de référence (nettoyage acétone/éthanol).
En se basant sur les spectres C 1s obtenus pour chaque échantillon, la couche de contamination est caractérisée très précisément, en termes de composition (Tableau 9) et d’épaisseur (Figure 27).
Tableau 9. Composition de la couche de contamination présente en surface des échantillons d’acier inoxydable après les différents traitements.
Composition (% at.) C─H et/ou C─C
(285,6 eV)
C─O et/ou C─N (287,2 eV)
C=O, O─C─O et/ou O─C=O (289,6 eV)
Référence 84,8 9,0 6,1
H2O2/H2SO4 71,4 21,7 6,9
Bombardement (condition I) 77,1 12,0 10,9
Bombardement (condition II) 71,2 11,6 17,2
E p ai ss e u r (Å ) 0 10 20 30 40 50 60 70
Référence H2O2 / H2SO4 Bombardment
(condition I) Bombardment(condition II)
Figure 27. Epaisseurs des couches de contamination ( ) et couches passives ( ) des différents échantillons d’acier inoxydable.
Dans le cas de l’acier inoxydable de référence, la couche de contamination a une épaisseur de 36 Å (Figure 27) et elle est principalement composée d’espèces hydrocarbonées (84,8% at.), comme observé par Landoulsi et al. (2008). En nettoyant des plaques d’acier inoxydable 316L selon le même protocole, puis en analysant les surfaces par XPS et ToF-SIMS, Compère et al. (2001) ont démontré que la présence d’une couche de contamination en surface de l’alliage est inévitable. De même, Callewaert et al. (2005) ont étudié différents métaux et oxydes métalliques et les analyses XPS effectuées révèlent la présence systématique de carbone en surface. Cette contamination
carbonée est due à des composés organiques, qui s’adsorbent en quelques minutes sur la surface, après contact avec l’atmosphère ambiante (entre l’étape de nettoyage et l’étape d’analyse) ou avec la phase gazeuse du spectromètre XPS, et conduisent à une diminution de l’énergie de surface du matériau, c’est-à-dire à un état plus stable thermodynamiquement (Landoulsi et al., 2008).
Après décapage par le mélange H2O2/H2SO4, l’épaisseur de la couche de contamination est plus faible (21 Å) que celle de l’échantillon de référence (Figure 27). Ce résultat démontre l’efficacité du traitement. On peut toutefois se demander si la persistance d’une couche de contamination est due à un effet incomplet ou à une re-contamination post-traitement. En effet, même si la procédure de nettoyage est parfaitement efficace, la surface d’acier inoxydable est immédiatement contaminée lors de sa remise à l’air, par les composants organiques présents dans l’atmosphère (Rouxhet et Mozes, 1990). Il est intéressant de noter que la quantité de groupements C─O et C─N est deux fois plus élevée qu’après le traitement de référence (Tableau 9). Ceci peut être dû au procédé de décapage qui s’accompagne de réactions d’oxydation. Il contribue à l’élimination des espèces hydrocarbonées, mais laisse en surface une contamination résiduelle partiellement oxydée. La présence de sulfate, également détectée en surface (données non présentées), est attribuée à l’acide sulfurique utilisé pour ce décapage.
Après bombardement des échantillons par plasma d’argon, l’épaisseur de la couche de contamination est encore plus faible : elle est égale à 17 Å et 10 Å dans les conditions I et II, respectivement (Figure 27). Ces valeurs sont proches de celle déterminée par Houmard et ses collaborateurs (2007) : après un rinçage dans une solution d’alcool et d’acétone, suivi d’un traitement de 10 min par plasma d’argon (50 W), l’épaisseur de la couche de contamination carbonée est égale à 8 Å. Comme attendu au vu des résultats de la littérature (Santos et al., 2004 ; Legeay et al., 2006), le bombardement par plasma d’argon a provoqué l’ablation physique des contaminants adsorbés sur la surface, par l’intermédiaire de collisions inélastiques des ions Ar+
sur les atomes de surface de l’échantillon, qui surpassent les forces de physisorption de ces contaminants (Catherine, 1988 ; Taga, 1993). Cependant, des espèces hydrocarbonées sont détectées sur les surfaces traitées (Tableau 9), certainement dû à une re-contamination instantanée des échantillons à l’ouverture du réacteur plasma. On peut noter que la contribution des espèces oxydées (i.e., C=O/O─C─O/O─C=O) dans le pic C 1s augmente sensiblement en comparaison de celle de l’acier inoxydable de référence. En effet, le traitement par plasma d’argon provoque une activation de la surface en créant des liaisons radicalaires pendantes (Denes et al., 2001 ; Legeay et al., 2006). La plupart de ces radicaux sont oxydés lorsque les échantillons sont remis à l’air, générant alors des fonctions chimiques oxygénées, comme C─OH, ─C=O, ─COOH, etc.