La structure interne du dépôt nanocomposite D a été observée par Microscopie Electronique en Transmission, afin d’évaluer la morphologie des nanoparticules, leur répartition spatiale dans la couche et leur distribution en taille. La Figure 36 présente deux images MET obtenues à des échelles différentes. Sur les Figures 36 a et b, on distingue très nettement les particules d’argent de taille nanométrique (en gris), englobées dans la matrice organosiliciée (en gris clair). Certaines particules apparaissent en gris plus foncé ou en noir. Elles correspondent probablement à la superposition de plusieurs entités, visualisées en transmission à travers l’épaisseur de la section amincie (~ 50 nm). Sur cette image, on constate la présence de nanoparticules alignées les unes à côté des autres, au niveau de l’interface avec le substrat de silicium. La présence de cette couche très organisée peut être liée à des mécanismes particuliers d’initiation de la croissance du dépôt. On peut supposer que ces mécanismes sont provoqués par l’existence de liaisons radicalaires pendantes en surface de l’échantillon, due à son bombardement préalable par les ions argon. Dans le reste de l’épaisseur du film, la distribution des particules métalliques est homogène (Figure 36 a), ce qui démontre l’efficacité de l’injection du HMDSO en mode pulsé pour le contrôle du procédé de dépôt, comme établi précédemment par Despax et Raynaud (2007).
Silicium Colle Silicium Matrice Nanoparticule a 20 nm b Silicium Colle Silicium Matrice Nanoparticule a 20 nm b
Figure 36. Photographies en Microscopie Electronique en Transmission du dépôt nanocomposite D (a : échelle = 20 nm et b : échelle = 5 nm).
Une analyse qualitative de la composition du dépôt D a été réalisée par Spectroscopie Dispersive en Energie (EDS), simultanément à l’observation MET. Comme indiqué sur la Figure 37, différentes zones ont été analysées (surface d’analyse = 4 Π nm²). On observe dans tous les cas la présence de cuivre, correspondant au substrat de l’échantillon aminci (grilles de cuivre). En effet, la profondeur de pénétration de l’analyse EDS est de l’ordre de 1 µm, alors que l’épaisseur des dépôts amincis est d’environ 50 nm. La zone correspondant à la matrice est composée d’une quantité importante de carbone, de silicium et d’oxygène (Figure 37), du fait de la nature du précurseur HMDSO. Au niveau de la zone observée sur la nanoparticule, on confirme la présence d’une quantité importante d’argent. La détection concomitante des éléments C, Si et O est due au fait que le faisceau d’électrons traverse une section mince de dépôt, donc une faible épaisseur de matrice, située au-dessus et en-dessous de la nanoparticule observée.
Zone observée sur matrice
Zone observée sur nanoparticule d’argent
C Si O C Si Ag O
Zone observée sur matrice
Zone observée sur nanoparticule d’argent
C Si O C Si Ag O
Figure 37. Analyse par Spectroscopie Dispersive en Energie (EDS) de la section amincie du dépôt nanocomposite D, réalisée simultanément à l’observation en MET.
Un traitement d’image a été réalisé avec le logiciel AnalySIS® AUTO (Olympus Soft Imaging System GmbH), afin de déterminer la distribution en taille des nanoparticules dans le dépôt nanocomposite D (Figure 38), à partir de l’image MET (Figure 36 a). Cette analyse ne constitue néanmoins qu’une estimation, en raison de la superposition possible des nanoparticules, qui peut fausser la détermination de leur diamètre réel. Le graphique présenté sur la Figure 38 montre une répartition gaussienne. Le diamètre moyen des nanoparticules d’argent est égal à 8,3 ± 2,1 nm (diamètre compris entre 3 et 15 nm pour l’ensemble des nanoparticules visualisées sur l’image). Plus de 80% des nanoparticules ont un diamètre compris entre 5 et 10 nm et 37% des agrégats présentent un diamètre de 7-8 nm (Figure 38). Ce résultat est cohérent avec celui exposé par Despax et Raynaud (2007), qui ont observé par MET des nanoparticules d’argent de diamètre compris entre 2 et 10 nm, dans un dépôt synthétisé avec une puissance RF de 100 W et une pression de HMDSO de 0,37 Pa.
Les particules nanométriques se caractérisent par un rapport surface/volume plus élevé que les particules de taille plus importante, ce qui augmente leur réactivité vis-à-vis des microorganismes. Les interactions des dépôts nanocomposites avec les microorganismes, et notamment leur impact sur la viabilité cellulaire, seront exposées dans le Chapitre III.
Diamètre des nanoparticules (nm)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 N o m b re d e n an o p a rt ic u le s (% ) 0 5 10 15 20 25
Figure 38. Répartition en taille des nanoparticules d’argent, après traitement de l’image du dépôt
Les particules constituant le dépôt D présentent une forme sphérique facettée (Figure 36 b et Figure 39). Chacune d’elle est constituée d’atomes d’argent agrégés les uns aux autres, qui forment des plans cristallins, comme observé sur la Figure 39 correspondant à un agrandissement de la Figure 36 b. Au contraire, la matrice organosiliciée qui entoure les nanoparticules présente une structure atomique amorphe. Ceci démontre un arrangement spécifique des atomes d’argent lors de la croissance du dépôt, déjà observé par d’autres auteurs (Favia et al., 2000 ; Hanus et al., 2009). Morones et al. (2005) et, plus récemment, Pal et al. (2007) mentionnent le fait que la forme et la structure cristalline des nanoparticules d’argent leur confèrent une activité catalytique et une réactivité élevées en milieu biologique, par l’intermédiaire d’effets électroniques locaux à la surface des particules. En réalisant des observations par MET à haute résolution (HRTEM), Morones
et al. (2005) ont démontré que les nanoparticules constituées de plans cristallins de type {111}
sont les plus réactives, car ces plans se caractérisent par une densité atomique élevée. Bien que nous n’ayons pas déterminé finement la structure cristalline des nanoparticules composant le dépôt D, la comparaison de la Figure 39 avec les photographies présentées par ces auteurs laisse supposer, en première approximation, que nos nanoparticules ont une forme décahédrique uniquement constituée de faces cristallines {111} (symbolisées sur la Figure 39), avec de ce fait, une réactivité élevée vis-à-vis des microorganismes (Morones et al., 2005).
2 nm 2 nm
Figure 39. Agrandissement de l’image en MET du dépôt D (Figure 36 b), permettant de visualiser l’arrangement des atomes d’argent en plans cristallins. Les traits blancs symbolisent les limites des facettes.