n s/ an (" p la sm a" , "c oa ti n g ", " an ti fo u lin g ") 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Figure 6. Evolution du nombre de publications annuelles concernant l’utilisation des procédés plasma pour rendre les surfaces des matériaux (polymères, céramiques, acier inoxydable) anti-adhésives.
Recherche réalisée sur « Web of Science » en septembre 2009, avec les mots-clés « plasma », « coating » et « anti-fouling ».
I – Définition d’un plasma et différents modes de génération
Le plasma est un état de la matière, au même titre que « solide », « liquide » ou « gaz », qui constitue 99,5% de l’univers (exemple Figure 7 a). C’est un milieu ionisé, donc conducteur de l’électricité, et globalement neutre. Il est constitué d’un mélange de particules neutres (atomes, molécules), d’ions positifs (atomes ou molécules ayant perdu un ou plusieurs électrons), d’ions négatifs, d’électrons et de radicaux libres. Ces nombreuses espèces excitées et/ou ionisées interagissent au sein du plasma, qui constitue un environnement chimique très réactif. Lorsque ces espèces retombent dans leur état initial, un rayonnement électromagnétique est émis, d’où une lueur caractéristique (Figure 7 b).
Figure 7. Photographies a) d’un plasma naturel : la foudre, et b) d’un plasma d’argon dans un réacteur de laboratoire.
Les plasmas dits « chauds » sont des milieux gazeux de très forte densité et totalement ionisés, c’est-à-dire composés exclusivement d’ions et d’électrons, qui interagissent constamment entre eux sans jamais pouvoir former un atome ou une molécule stable. Ils se caractérisent par des énergies très importantes. Du fait du grand nombre de collisions, les températures (donc les énergies) des différentes espèces présentes dans le milieu sont uniformisées et peuvent atteindre un à plusieurs millions de degrés. Le plasma est en équilibre thermodynamique. Les représentants les plus connus de cette catégorie sont les étoiles, et notamment le Soleil. Ces plasmas « chauds » constituent la très grande majorité des plasmas de l’univers. Par opposition, les plasmas qui n’atteignent pas ces températures colossales sont qualifiés de plasmas « froids ».
Il existe deux grandes catégories de plasmas « froids » :
- les plasmas thermiques : la pression du gaz dans le réacteur est relativement élevée et peut être de l’ordre de la pression atmosphérique (104-106 Pa). Du fait de cette pression importante, les collisions entre électrons et particules sont nombreuses, donc le plasma est fortement ionisé, bien qu’il puisse subsister des neutres. Dans ces plasmas, l’ionisation est essentiellement un phénomène thermique, dû aux collisions élastiques (i.e., les libres parcours moyens des différentes espèces sont trop faibles pour produire un état d’ionisation par collisions inélastiques directes). Dans certains cas, les plasmas thermiques sont à l’équilibre thermodynamique, ce qui signifie que les électrons et les autres espèces présentes dans le milieu ont tous une énergie élevée, donc une température importante, qui peut atteindre plusieurs dizaines de milliers de degrés. Ces plasmas sont donc loin d’être froids, mais sont dénommés ainsi en raison de leur énergie très inférieure à celle des plasmas « chauds » ;
- les plasmas hors équilibre thermodynamique : ils sont réalisés sous des pressions réduites (environ 1 à 104 Pa) et sont donc appelés « plasmas basse pression ». Dans ces conditions, le libre parcours moyen des particules est très long et la transmission d’énergie (i.e., ionisation) ne peut se produire que par collision inélastiques des électrons avec les autres espèces. Or, les électrons sont peu nombreux (densité électronique faible par rapport à la densité des neutres, c’est-à-dire les atomes et les molécules), donc le nombre de collisions est faible. De plus, ces électrons ne présentent pas une énergie suffisamment élevée (en raison de leur masse infinitésimale) pour provoquer l’ionisation de l’ensemble des neutres. Ces plasmas se caractérisent donc par un faible taux d’ionisation. En raison du nombre peu important d’interactions, seuls les électrons sont portés à haute température (de l’ordre de 104°C), alors que les autres particules (ions, radicaux, fragments de molécules, neutres) restent à une température proche de l’ambiante. C’est pourquoi ces plasmas constituent des systèmes hors équilibre thermodynamique.
Remarque : certaines décharges non thermiques sont générées à pression atmosphérique.
(i.e., espèces excités à très longue durée de vie), et mettent en jeu des mécanismes proches des décharges de Townsend, luminescentes et couronnes (Naudé et al., 2005 ; Alexandrov et Hitchman, 2005).
Les plasmas hors équilibre thermodynamique sont les plus fréquemment employés dans le secteur industriel (microélectronique, automobile, métallurgie, plasturgie, optique) et dans les différents domaines de recherche associés. En effet, la grande majorité des espèces présentes (sauf les électrons) ont une énergie faible, ce qui évite l’échauffement global du milieu. Il est donc possible d’appliquer ces procédés aux substrats thermosensibles, comme les plastiques. De plus, des substrats difficiles à modifier par des techniques chimiques, comme les aciers inoxydables, peuvent être traités aisément par ces technologies.
La génération d’un plasma nécessite un apport d’énergie extérieur (chauffage intense, bombardement par des particules, champ électromagnétique ou électrique) et de nombreuses sources existent (laser, plasma d’arc, décharge électrique). Dans la majorité des cas, les plasmas « techniques » sont produits par excitation d’un gaz plasmagène, introduit dans le réacteur à une pression donnée, grâce à une décharge électrique (application d’une différence de potentiel entre deux électrodes). La décharge correspond à une conversion rapide de l’énergie électrique en énergie cinétique. Dans le cas des plasmas hors équilibre thermodynamique, les électrons sont quasiment les seules particules mises en mouvement, en raison de leur faible masse par rapport à celle des autres espèces. Le transfert d’énergie s’effectue ensuite par collisions inter-particulaires, conduisant à l’excitation et/ou à l’ionisation des atomes et des molécules. Les électrons issus de cette dissociation vont à leur tour provoquer des ionisations et excitations, si leur énergie cinétique est suffisante (phénomène « d’avalanches électroniques »). Les ions positifs, accélérés vers l’électrode négative, permettent l’éjection d’électrons secondaires, qui vont également participer au processus d’ionisation. Cette émission d’électrons secondaires permet l’entretien permanent du processus et on parle de décharge « auto-entretenue ».
La décharge électrique peut être obtenue de diverses manières :
- par un système sans électrode, sous un champ électromagnétique variable (différentes fréquences) : plasma à résonance cyclotronique magnétique (ECR), décharge hélicon ; - par un système avec électrodes sous un champ électrique qui peut être continu ou
alternatif : décharges couronnes à pression atmosphérique (« corona discharges »), décharges luminescentes (« glow discharges ») à basse pression. L’utilisation d’un courant alternatif permet de minimiser l’accumulation de charges électriques au niveau des électrodes. Dans ce cas, il existe différentes fréquences de travail :
o basses fréquences (Hz - kHz) ;
o micro-ondes (typiquement 2,45 GHz)
Si la décharge alimentée en courant continu ou radiofréquence est accompagnée d’un champ magnétique permettant de confiner les électrons, la décharge est de type « magnétron ».
Ces différents modes de génération des plasmas ont largement été utilisés dans des procédés de traitement de surface variés (bombardement, gravure, implantation ionique, dépôt de revêtement), adaptés aux secteurs ciblés : aéronautique, microélectronique, automobile, dispositifs optiques, science des matériaux. Depuis une dizaine d’années, on observe une diversification du champ d’application, avec une augmentation considérable de la mise en œuvre des procédés « plasma » pour modifier les surfaces des plastiques, céramiques ou métaux, dans l’optique de limiter voire d’empêcher toute colonisation microbienne.