Coordination et voies de synthèse

II.3.1.a

Sphère de coordination

La taille importante des cations des terres rares leur permet d’accommoder un grand nombre de ligands (avec une coordinance variant de 3, pour des ligands fortement encombrés, à 12). Dans le cas des lanthanides, le caractère non directionnel et (ou) l’inaccessibilité des orbitales frontières 4f facilite à la fois ce grand nombre de ligands et leur labilité.

Le caractère fortement ionique des terres rares nécessite des ligands fortement donneurs d’électrons (anioniques ou neutres). Leur rayon ionique important requiert également un encombrement stérique important, pour éviter les redistributions de ligands et les dimérisations.

Les cyclopentadiényles (Cp) ont eu un rôle essentiel dans les premiers développements de ce domaine,100 _{permettant l’isolation des premiers complexes} organométalliques de terres rares.105 _{Désormais un grand nombre de ligands sont} disponibles, dont les principaux représentants sont nommés ci-dessous.

Ligands neutres :

Certains ligands n’ont d’autre rôle que d’augmenter la solubilité des complexes ou la pression stériques au sein de la sphère de coordination, parfois en introduisant de la chiralité. Ce sont généralement des éthers, des amines, des carbènes N- hétérocycliques…

Organometallics 2008, 27, 5339 ZAAC 2007, 633, 5-6, 888.

Schéma 8 : Exemples de ligands neutres utilisés pour la coordination des terres rares.

Ligands chargés :

Les premiers ligands développés sont cycliques et sont η-coordinés, ce qui permet un encombrement stérique maximal au plus près du ligand. Les ligands cyclopentadiényles ont été déclinés en faisant varier leur substitution, en introduisant un ou plusieurs hétéroatomes, en les incluant dans une structure chélate, en augmentant le nombre d’atomes dans le cycle….

J. Organomet. Chem. 1971, 28, C24 Organometallics 2009, 28, 517 Dalton Trans. 2009, 8963.

Schéma 9 : Exemples de ligands chargés en coordinance η développés pour la chimie des

terres rares.

Un très grand nombre de ligands chargés en coordinance σ ont également été développés, en tant que support de la réactivité du complexe (alkyls, aryls, amidures, phosphures…Schéma 10, gauche) aussi bien que comme ligand ancillaire. Dans ce dernier cas, il s’agit d’espèces chélates pour lesquelles la charge est relativement délocalisée (Schéma 10, droite).

Schéma 10 : Exemples de ligands chargés couramment utilisés en chimie des terres rares.

Les espèces dianioniques telles le ligand cyclooctatétraényl sont réputées être de très bons ligands ; il est cependant très rare de trouver des espèces pour lesquels cette double charge n’est pas délocalisée ; ceci est dû à la très faible propension des premiers éléments du bloc d à supporter une liaison double terminale.106,107 _Seuls

quatre exemples108,109,110,111 _{de complexes de terres rares isolés pour lequel un tel} ligand n’est pas pontant existent dans la littérature, avec le scandium (Schéma 11). Ce dernier est en effet celui qui a les orbitales d les plus accessibles et la taille la plus petite.

Schéma 11 : Représentation des quatre complexes de scandium présentant une liaison double

terminal entre le scandium et un ligand.

De même, il n’existe que deux exemples de carbènes de terres rares de type Schrock, qui n’ont pas été caractérisés structuralement.112 _{D’autres tentatives ont été} menées en utilisant des analogues du réactif de Tebbe113 _{ou la stabilisation d’un} fragment CH22- par plusieurs atomes de terres rares114 :

Dans ces espèces, l’un des doublets libres du carbone au moins est stabilisé par une interaction à trois centres, deux électrons. On ne peut donc pas réellement parler d’interaction double avec un même centre métallique. Les groupements imido et phosphinidènes, réputés inaccessibles pour les terres rares, ont nécessité de développer des précurseurs et des voies de synthèse adaptées (encombrement intrinsèque important du précurseur amidure ou phosphure, ou augmentation de la pression stérique dans la sphère de coordination). De la même manière, une autre stratégie a été adoptée pour tenter de s’approcher d’un carbène de terre rare, et est présenté en partie III de cette introduction.

II.3.1.b

Synthèses

Les terres rares sont extrêmement oxophiles, et se manipulent donc sous atmosphère inerte. Si le précurseur utilisé est à l’état métallique, une atmosphère d’argon est requise, le métal réagissant avec le diazote. Diverses voies de synthèse existent, et sont présentées dans ce qui suit.

Par métathèse de sels :

En faisant varier la stœchiométrie, on peut ainsi substituer un nombre variable d’halogénure par autant de ligands ; on peut également changer les halogénures par des triflates ou des alcoolates, pour en augmenter la solubilité par exemple.

Cette méthode est la plus simple à mettre en œuvre, mais a certains inconvénients : des réactions de redistribution des ligands sont fréquentes, si l’encombrement stérique n’est pas suffisant. D’autre part, les produits et les réactifs sont en équilibre, et il faut en général un peu de temps pour atteindre cet équilibre, ce qui n’est pas souhaité si les espèces sont trop réactives. Par exemple pour le prométhium, on utilise le sel de magnésium du cyclopentadiényle fondu. L’utilisation d’un ligand trop encombrant peut limiter le nombre de substitutions successives, la métathèse de sel étant en compétition avec l’équilibrage de la pression stérique. D’autre part, la séparation des sels n’est pas toujours aisée ; on peut également avoir des complexes « ates » pour les plus gros rayons ioniques.

Par oxydation-transmétallation101,115

Cette méthode permet d’éviter la présence de sels dans le milieu réactionnel, et d’obtenir des complexes de lanthanides II. Elle présente l’inconvénient de la synthèse de l’organo-mercurique (ou stannate) correspondant.

Dans la même logique, et pour éviter l’utilisation de mercure, des pseudo- grignards de lanthanides sont synthétisés à partir de bormo- ou iodo-aryls, le plus souvent pour des lanthanides pour lesquels le degré d’oxydation II est particulièrement stable (Sm, Eu, Yb).116,117

Cette méthode est également très utilisée, mais nécessite la préparation du précurseur trialkyl, obtenu par métathèse de sel ou oxydation-transmétallation. Dans ce dernier cas, les deux réactions peuvent être réalisées in situ (équation 18):120

Prenant parti de la forte nucléophilie du groupement aryl ou alkyl plutôt que de sa basicité, on peut également transformer un précurseur de ligand par addition nucélophile (équation 19).121

Le choix de la stratégie adoptée se fait en fonction de la nature du métal, de celle du ligand, mais surtout de la réactivité attendue ultérieurement. Par exemple pour une catalyse de polymérisation par un précurseur cationique, la présence de solvant coordinant peut avoir une influence non négligeable sur la cinétique ou la nature du cycle catalytique, de même que la présence de sels « ate ». Les solutions redox sont préférentiellement utilisées pour l’obtention de complexes des métaux pour lesquels un degré d’oxydation (+II) est accessible. Au cours de cette thèse, les stratégies présentées en équations 14 et 17 seront utilisées.