Analyse de la population naturelle (NPA) et décomposition dans la base

dans la base des « orbitales de liaison naturelles » (NBO)

II.2.2.a

Quelques détails sur les outils utilisés.

Lors d’un calcul en DFT, c’est l’énergie totale, fonction de la densité électronique totale, qui est optimisée et approchée. Cette densité électronique totale peut être décrite par une fonction d’onde électronique elle-même décrite dans des bases plus ou moins pertinentes. L’approximation orbitalaire permet de faire apparaître des composantes monoélectroniques, appelées orbitales moléculaires, qui permettent une description simplifiée de la fonction d’onde électronique dans une molécule. Cependant, ces fonctions d’onde restent en général délocalisées sur la molécule entière ; ce fait additionné à leur caractère monoélectronique limite les interprétations plus évocatrices en termes de doublets électroniques partagés entre deux atomes, comme les schémas de liaisons usuels le proposent. Un certain nombre de procédures de localisation des orbitales moléculaires ont donc été proposées.

Pour l’obtention d’une description locale, on cherche à effectuer un changement de base, passant de la base des orbitales canoniques à une base d’orbitales moléculaires localisées, tout en conservant une même énergie totale. La méthode NBO a pour but de construire de telles orbitales moléculaires locales. Partant des orbitales atomiques des N atomes du système comme fonctions de bases pour la construction des fonctions d’ondes locales, les orbitales décrivant l’état fondamental des atomes libres sont orthogonalisées au sein de chaque atome, de manière cependant à respecter les symétries de la molécule dans son ensemble et en accordant systématiquement plus de poids aux orbitales occupées dans l’état fondamental de chaque atome. Ce formalisme est une manière de rester proche de l’idée d’hybridation. L’analyse de la population « naturelle » (NPA) et des charges issues de ces fonctions d’ondes localisées sur les atomes, ou « orbitales atomiques naturelles », donne une distribution de charge communément appelées « charges NBO ».

L’inconvénient de ce processus est une certaine sous-estimation de la participation des orbitales non occupées dans l’état fondamental des atomes, assimilées à des orbitales de Ryderg, et en particulier les orbitales p des métaux, et d des éléments du groupe principal. On ne pourra donc pas clairement faire la différence entre une interaction d’hyperconjugaison et un effet de polarisation.

Cependant l’utilisation de la dénomination « NBO » (Natural Bond Orbitals) nécessite des transformations supplémentaires, afin de s’approcher d’une structure de Lewis et de l’idée de liaison diatomique (ou triatomique). Pour cela, ces orbitales naturelles sont séparées en deux groupes, l’un constitué d’orbitales n’ayant pas de recouvrement conséquent avec les orbitales des atomes voisins, l’autre de celles pour lesquelles un recouvrement au moins avec les orbitales voisines est conséquent. Chaque groupe est orthogonalisé séparément, de manière à obtenir une occupation maximale et proche de 2 pour une partie des orbitales du premier groupe, et de manière à prendre en compte au mieux la densité non traitée par l’orthogonalisation du premier groupe pour les orbitales du second groupe. On obtient ainsi des orbitales de cœur, de Rydberg et des paires libres d’un part, des orbitales de valence et antiliantes d’autre part, qui ensemble constituent la base des orbitales NB .

L’écart de la densité électronique à la structure de Lewis donnée par les orbitales occupées NB peut être traité comme une perturbation dans l’espace de l’ensemble des orbitales NB . Ce calcul donne une description des interactions intramoléculaires : donation d’un ligand à un métal, conjugaison et hyperconjugaison.

En complément de cette méthode, nous donnerons également les indices de liaison de Wiberg qui sont couramment utilisés dans la littérature. Ils sont calculés à partir du modèle CNDO (Complete Negligence of Differential Overlap),45,46 _{qui est une} approche semi-empirique proposant des améliorations de la méthode de Hückel étendue. Le calcul d’un indice de liaison de Wiberg entre deux atomes adjacents consiste à prendre la somme du module au carré des indices de liaison de Coulson sur toute les orbitales des deux atomes.47 _{L’avantage de cette méthode est de garantir une} invariance dans certaines opérations de symétrie, et de donner des résultats cohérents avec la description « traditionnelle » des molécules organiques : indices de liaisons positifs, proches de pour des liaisons simples, de deux pour des liaisons doubles…

Une analyse de l’évolution de la population naturelle (répartition de charges et indice de liaison de Wiberg) d’une espèce à l’autre donne des indications sur d’éventuels transferts de charges et l’évolution du caractère covalent de cette interaction. Le calcul NBO pour chaque structure permet la comparaison systématique sur les complexes B, 2b, 3 et 4 et le dianion 1 entre donation vers le métal (et le cation) et donation vers les orbitales σ antiliantes des substituants du phosphore pour chaque doublet non liant porté par le carbone. Une donation vers le métal bien supérieure aux autres interactions avec le ligand est le signe d’une interaction privilégiée avec le métal, qui alliée aux recouvrements positifs décrits par les diagrammes orbitalaires, permet de parler d’interaction carbone-métal partiellement covalente. Le dianion 1

sert de modèle pour la stabilisation de la charge au sein du ligand. Le complexe B, pour lequel une interaction π a été reconnue,9 _{est un bon point de comparaison pour} l’évaluation de la donation vers le métal.

II.2.2.b

Comparaison des interactions stabilisant la densité

électronique au carbone

La structure de Lewis choisie pour le ligand DPPMS2 dans ces calculs ainsi que les interactions qui seront considérées sont représentées en Schéma 26. Les résultats NBO2 _{pour les espèces 1, B, 2b, 3, et 4 sont présentés en page 83.}

Schéma 26 : Structure de Lewis utilisée pour la description du ligand dianionique et interactions

considérées dans cette étude.

Considérant tout d’abord les répartitions de charges, on constate une forte diminution de la valeur absolue de la charge au carbone allant du dianion1 (-1,76 e) aux complexes carbéniques B, 3, 2b et 4 (-1,61e à -1,66 e). La charge portée par les soufres diminue mais moins régulièrement (de -0,79 e en 1 à -0,46 e en B et -0,61 e en

3) tandis que la charge au phosphore est augmentée par coordination du ligand au

métal (de +1.47 e dans le dianion 1 à +1,52 e ou +1,53 e sur les complexes). Cette évolution semble traduire une diminution de charge sur le squelette S-P-C-P-S et un transfert électronique vers le métal. Dans la structure de Lewis choisie, la charge globale portée par le dianion passe ainsi de -1,62 e en 1 à -0,87 e en 3 et -0,52 e en B. De toute évidence, le transfert de charge est plus efficace vers le zirconium que vers le scandium, mais il a quand même lieu pour ce dernier.

Les paires libres du carbone sont différenciables par leur hybridation. Dans toutes les espèces, on trouve une paire libre décrite par une orbitale atomique p pure, orthogonale au plan PCP, et une seconde paire libre hybridée développée dans le plan PCP. Les symétries π et σ, respectivement, leur sont assignées naturellement.

Si l’on considère les interactions de stabilisations de la densité électronique au carbone au sein du ligand, on peut voir que la donation dans les différentes orbitales σ* du ligand est globalement de même intensité (de l’ordre de 5 kcal/mol) pour toutes les espèces à l’exception du complexe B, pour lequel ce mode de stabilisation diminue de 15 kcal/mol, ce qui est notable. Les interactions avec un centre métallique sont donc une stabilisation en sus de celle apportée par le ligand. En la matière, le zirconium est bien plus efficace que le scandium, avec une donation σ de l’ordre de 150 kcal/mol vers le métal, contre au mieux 88 kcal/mol pour le scandium. Cette tendance va dans le même sens que l’évolution du transfert de charge et est à mettre en relation avec l’évolution de la réactivité décroissante de l’espèce DPPMS22- au sein des espèces 1, 2b, et B. En effet, le dianion 1 réagit avec le tétrahydrofurane, qui est toléré par le complexe 2b ; en revanche ce dernier régit avec le dichlorométhane, qui est toléré par le complexe B.

n peut également citer l’évolution des indices de Wiberg pour les différentes liaisons carbone-métal. Cet indice qui permet de comparer le degré de covalence entre les espèces, évolue de ,5 pour l’interaction entre le carbone dianionique et le métal dans les complexes 2b et 3, à 0,8 au sein du complexe B. Dans le cas du complexe 4, il est de ,2 pour l’interaction entre le carbone monoanionique et le scandium, et de ,6 entre le dianion et le scandium dans ce même complexe si le monoanion est proche d’une interaction purement électrostatique avec le scandium (l’indice de Wiberg vaut , pour l’interaction dianion-lithium), l’interaction entre la deuxième paire libre au carbone du fragment dianion et le métal se rapproche nettement de ce qui est vu dans le cas du zirconium. L’évolution des indices de Wiberg marque donc un caractère plus liant de l’interaction carbone-scandium que pour le dianion libre, mais encore inférieur à ce qui est vu en B. Ces valeurs ne permettent cependant pas de conclure quant à la multiplicité de l’interaction, car cet indice est calculé à partir d’une somme sur toutes les fonctions d’ondes, et donc toutes les symétries.

L’interaction de la paire σ avec le scandium augmente de 2b à 3 puis 4. Dans le cas du complexe 2b, elle apporte une stabilisation juste équivalente à la somme de toutes les interactions avec les orbitales σ* du ligand pour cette symétrie, qui cependant ne dépassent chacune pas 12 kcal/mol. Elle est également bien supérieure à l’énergie d’interaction entre la paire σ du carbone et le lithium en 1, et qui peut être interprétée comme l’énergie de polarisation de cette paire σ. Dans tous les autres cas, elle est 20% à 50% fois plus importante que la somme des stabilisations de la paire σ du carbone par hyperconjugaison. n peut donc bien parler d’une donation de la paire σ vers le scandium dans les complexes 2b, 3 et 4.

L’interaction π avec le métal est 30% (complexes 3 et 4) à 60% (complexe 2b) aussi conséquente que cette donation σ. Elle est moins importante que la somme des énergies de stabilisations de la paire π par le ligand, mais reste plus importante que chacune des interactions de donation vers les orbitales σ*(P-CPh) qui ne dépassent pas 17 kcal/mol chacune. Elle est minimale dans le cas du complexe 3, tandis que l’interaction σ est maximale. Ceci confirme que le mélange des symétries σ et π au sein de ce complexe, montré en partie II.I, favorise la donation σ au détriment de la donation π. D’autre part, l’importante donation σ observée du monoanion vers le scandium conteste le caractère ionique qui pourrait être attribué à cette interaction à la vue de la longueur de la liaison carbone-scandium.

II.2.2.c

Bilan sur l’étude NBO

Cette étude NB montre que la présence d’un centre métallique permet une stabilisation efficace supplémentaire de la densité électronique au carbone : dans tous ces complexes, une donation σ et une donation π vers le métal stabilisent la densité électronique au carbone plus efficacement que les interactions d’hyperconjugaison présentées dans le ligand libre 1. Ce fait allié à l’examen des recouvrements orbitalaires qui permettent de justifier qu’il ne s’agit pas simplement de polarisation, mais bien de délocalisation de la densité électronique sur un centre supplémentaire, justifie le caractère carbénique de l’interaction carbone-scandium .

Cette liaison carbone-scandium n’en reste pas moins extrêmement polarisée, avec un fort développement au carbone de certaines fonctions d’ondes moléculaires correspondant aux orbitales hautes occupées. La présence de ces substituants phosphore σ-4 _{reste indispensable à l’existence de cette interaction. En particulier,} l’interaction de symétrie π reste « fragile », avec une tendance à s’amoindrir en faveur du système σ par mélange de symétrie. Finalement, ce complexe représente un intermédiaire entre le complexe de zirconium B et le dianion 1 du point de vue de la stabilisation de la charge ; on attend une plus grande réactivité de la part de ces espèces

2b, 3 et 4 comparativement à B, ce qui est déjà vérifié dans leur comportement vis-à-vis

de certains solvents.

III

Conclusion

Une série de complexes de scandium porteurs du ligand DPPMS2 ont été synthétisés et isolés ; les structures cristallographiques disponibles montrent un carbone plan, avec des distances carbone-scandium courtes et les caractéristiques d’une hyperconjugaison résiduelle de la densité électronique au carbone vers les substituants phosphores σ4_.

L’examen des diagrammes orbitalaires de ces complexes modélisés au niveau DFT de la théorie montre dans tous les cas l’existence de deux recouvrements entre le scandium et le carbone, un de symétrie σ, l’autre de symétrie π. Ce dernier est cependant plus ou moins important d’un complexe à l’autre, et est diminué très fortement par

mélange avec le système σ dans le cas du complexe bis-carbénique. Une modification de l’énergie de l’orbitale-fragment centrée sur le scandium de symétrie adaptée devrait également avoir une influence sur cette donation π.

Une étude NPA donne l’image d’une espèce pour laquelle une partie de la charge totale portée par le ligand est transférée au reste du complexe ; ce transfert est moins important que dans le cas du zirconium, qui présente des orbitales de valence plus développées que celle du scandium (Chapitre I, Schéma 10). Une étude NBO a permis de comparer dans chaque symétrie la donation vers le métal avec les interactions d’hyperconjugaison, qui sont toutes individuellement clairement inférieures à la donation vers le métal. Si cette donation est moins forte que dans le cas du zirconium, elle corrobore ce qui a été décrit dans l’analyse des diagrammes orbitalaires, et le qualificatif de « liaison scandium-carbone double » peut être employé.

Il n’en reste pas moins que la forte charge résiduelle au carbone, qui se traduit par un développement important sur le carbone des fonctions d’ondes décrivant les deux orbitales plus hautes occupées de tous ces complexes, promet une réactivité nucléophile au carbone pour toutes ces espèces. Le fait également que l’orbitale moléculaire décrivant l’interaction scandium-monoanion dans le complexe 4 soit proche en énergie et développée sur le carbone suggère des réactions successives sur ce même atome de carbone. En effet, une réaction avec un électrophile touchera en premier lieu l’orbitale haute occupée de symétrie π, mais le produit de cette réaction présentera de grandes similarités avec le monoanion présent en 4. Le fait que l’orbitale HOMO-3 soit proche en énergie des précédente ( ,2 eV de l’orbitale H M -1 de symétrie σ) et encore développée sur le carbone va dans ce sens. La réactivité de cette espèce devrait donc être comparable à celle d’un carbène de Schrock, au moins dans son aspect séquentiel si ce n’est dans sa thermodynamique et sa sélectivité perturbée par les interactions d’hyperconjugaison résiduelles au sein du ligand.

IV

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