Os sedimentos vêm sendo caracterizados como um compartimento ativo que não somente acumula material oriundo da coluna d’água como também reprocessa esse material, podendo torná-lo novamente biodisponível em solução, por efeito de determinadas modificações nas condições ambientais (BEVILACQUA et al, 2009).
Determinados elementos são conhecidos como bioacumulativos, e em alguns casos, a ocorrência destes não representa ameaça para os organismos da cadeia trófica, pois para que ocorra o efeito tóxico necessário é de fundamental importância que estejam biodisponíveis (JESUS et al., 2004). Sendo assim, a biodisponibilidade pode ser definida como a fração de espécie química que está disponível, mediante processos físico-químicos ou biológicos, capazes de serem capturadas pelos organismos vivos passando a fazer parte de seus processos metabólicos (SOUZA et al., 2015).
Os elementos potencialmente tóxicos interagem com os sedimentos através dos mecanismos de adsorção, complexação, precipitação e/ou assimilação biológica, sendo predominante o processo de adsorção entre os elementos com hidróxidos de Fe e Mn, matéria orgânica particulada ou argilominerais, em sedimentos fluviais (SOUZA et al., 2015). Um fator que auxilia na ocorrência desses mecanismos é o tamanho da partícula. As frações finas, menor do que 63 μm, possuem áreas eletricamente ativas responsáveis pela alta capacidade em adsorver os elementos em função da maior relação entre a área superficial da partícula e a dimensão do grão (FÖRSTNER, 2004; MORAES, 2011; SOUZA et al., 2015; XU et al., 2016).
A presença de matéria orgânica (MO) nos sedimentos também auxilia na complexação ou adsorção de íons potencialmente tóxicos, resultando na
imobilização e redução de seus estados de valência com mudanças nas suas propriedades químicas. A MO é composta basicamente por substâncias húmicas, que são formadas pela degradação química e enzimática dos restos de plantas e animais e pela ação sintética de microorganismos (SOUZA et al., 2015) .
Já os óxidos e hidróxidos, geralmente derivados do intemperismo químico dos minerais ou de resíduos de atividades antrópicas, apresentam alta superfície específica, podendo adsorver ânions, como os fosfatos, que possuem relevante importância agrícola; e cátions (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, entre outros) que são importantes em estudos de proteção ao meio ambiente (SOUZA et al., 2015), uma vez que, os óxidos hidratados de Fe e Mn em solos, sedimentos e água são os principais controladores da fixação de elementos (LICHT, 1998).
Estudos apontam que a contaminação de ambientes aquáticos por elementos potencialmente tóxicos é vulnerável, tendo em vista a instável imobilização de alguns elementos nos sedimentos, podendo ocorrer remobilização para o sistema (água e biota) em virtude de condições específicas do meio (LEITE, 2006; COXON et al., 2016; MORTATTI et al., 2010; MORAES, 2011). Desta forma, um elemento pode apresentar a mesma concentração em diferentes sedimentos e exibir toxicidade em apenas um deles, sendo assim, a toxicidade depende da biodisponibilidade do contaminante (BEVILACQUA et al, 2009). De modo que, para alguns elementos a toxicidade dos sedimentos varia não em função da concentração, mas da forma química como eles estão fixados ao sedimento.
Viets (1962) foi um dos pioneiros em estudos relacionados à distribuição de elementos potencialmente tóxicos em diferentes compartimentos geoquímicos, classificando o solo em cinco compartimentos/frações que influenciavam a disponibilidade de elementos, propagando a ideia de extração sequencial.
O método de extração sequencial consiste em submeter uma determinada amostra de sedimento ou solo em diferentes etapas energéticas, iniciando com um extrator fraco (pH próximo da neutralidade) e terminando com um extrator mais forte (pH ácido), diminuindo gradativamente o pH nas etapas da extração, variando os reagentes, as concentrações, o tempo e a temperatura (BEVILACQUA et al., 2009; MORAES, 2011; COSTA, 2005).
A primeira fração a ser atacada em amostras de sedimentos fluviais ou solos são as solúveis, pois contêm espécies metálicas mais móveis e mais solúveis em água, sendo potencialmente a mais biodisponível (HE et al., 1995). Já na fração
trocável, os elementos apresentam fraca interação eletrostática com a superfície sólida, podendo ser facilmente biodisponibilizados para o meio ambiente por processos de troca iônica, principalmente em soluções de sais de cátions (AHNSTROM; PARKER, 2001). As mudanças na forma iônica, reações de adsorção- dessorção ou alteração do pH podem causar a remobilização dos elementos na coluna de sedimentos (SUTHERLAND et al., 2000).
Os elementos ligados às frações ácidos solúveis se apresentam precipitados ou co-precipitados com os carbonatos (CLEVENGER, 1990). Em ambientes fluviais de baixas concentrações de óxidos de ferro e manganês, os carbonatos geralmente realizam a função de adsorventes de elementos metálicos e matéria orgânica (STONE; DROPPO, 1996). Portanto, segundo Tessier et al. (1979) e Lee et al. (1984), o tempo de 5 horas é suficiente para extrair 99,9% dos metais associados aos carbonatos dos sedimentos, quando utilizado acetado de sódio 1 M como agente extrator.
Para se extrair os elementos ligados à fração de óxidos de ferro e manganês é indicada a utilização do reagente cloridrato de hidroxilamina em meio de ácido acético, atacando assim até metais ligados aos óxidos de ferro amorfo, evitando o ataque de silicatos e matéria orgânica (GOUWS; COETZEE, 1997). Segundo Stone & Droppo (1996) essa fração é conhecida como depositante de metais.
Em ambientes fluviais a matéria orgânica apresenta maior afinidade com íons divalentes, podendo permanecer complexados por um longo período, mas podem ser mobilizados com o processo de decomposição (KENNEDY et al., 1997). A utilização do peróxido de hidrogênio para a lixiviação dos elementos dessa fração auxilia no processo oxidativo (TESSIER et al., 1979). No entanto, pode acontecer a readsorção dos metais na fração residual, por isso, recomenda-se utilizar acetato de amônia (pH 2), impedindo assim a readsorção dos metais extraídos para o substrato oxidado (KRISHNAMURTI et al., 1995).
Desde então, diversos estudos envolvendo o método de extração sequencial, que se baseia na técnica de lixiviação seletiva, tem sido proposto para verificar a fração em que o elemento se encontra ligado, distinguindo a origem e especiação em solos e sedimentos (CALVET et al., 1990; URE et al., 1993; KENNEDY et al., 1997; LELEYTER; GLEYSES et al., 2002; FILGUEIRAS et al., 2004; HLAVAY et al., 2004; CHANG et al., 2009; NEMATI et al., 2009; MITTERMÜLLER et al., 2016).
O método de extração sequencial desenvolvido por Kersten e Förstner (1987) constitui basicamente na dispersão dos elementos nas frações: trocáveis, ligados a carbonatos, associados aos óxidos facilmente redutíveis, associados aos óxidos moderadamente redutíveis e residuais. Os mesmos autores aplicaram essa metodologia em sedimentos do rio Elba (Alemanha), impactado por alta carga antrópica de esgoto doméstico, e os resultados demonstraram que os elementos Cr, Cd, Co e Pb estavam associados às frações menos lábeis, ligadas aos óxidos, à matéria orgânica e à residual.
Um trabalho desenvolvido por Bevilacqua et al. (2009) no rio Tietê, aplicando a metodologia desenvolvida por Kersten e Förstner nos sedimentos de fundo, para verificar a biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxico, nas estações de amostragem de Pirapora e Barra Bonita, mostraram que somente Ni e Zn estiveram presentes em todas as frações, principalmente na trocável e na ligada a carbonatos, enquanto que os elementos Cr, Cd, Pb e Cu estavam associados preferencialmente à fração redutível, à matéria orgânica e à residual.
Os dois métodos de extração química sequencial dos elementos mais citados na literatura são os desenvolvidos por Tessier et al. (1979) e pela Community Bureau of Reference (BCR) da European Standards, Measurements and Testing Programme (URE et al., 1993), sendo o primeiro mais utilizado em estudos de especiação química em matrizes sólidas, envolvendo a extração das seguintes frações geoquímicas: à trocável, à ligada a carbonatos, à ligada à oxi-hidróxidos de Fe e Mn, à ligada a matéria orgânica e à residual.
No entanto, ambas as metodologias apresentam-se semelhantes, embora existam características peculiares entre elas. Estudos têm demonstrado que os resultados obtidos utilizando os dois métodos são praticamente concordantes (NEMATI et al., 2009; PORTILLO, 2011; SOUZA et al., 2015).
Lima et al. (2001) estudaram a especiação química dos sedimentos no rio Tubarão, em Santa Catarina, utilizando metodologia proposta por Tessier, e os resultados apresentaram maiores concentrações de Cu e Pb ligados à óxidos de Fe e Mn e à matéria orgânica, respectivamente, podendo estar vinculado à forte pressão de atividades antrópicas como extração de carvão e minérios, até mesmo próxima às nascentes do rio. O autor ainda conclui que, apesar das vantagens positivas significativas utilizando o processo de extrações sequenciais, propõe
estudos mais detalhados sobre processos de mobilização dos elementos e uma seleção de esquema de especiação adequado para cada problemática ambiental.
A avaliação da biodisponibilidade de elementos potencialmente tóxicos, fazendo uso de metodologia desenvolvida por Tessier, em um dos maiores e mais importantes lagos do México, o Lago Cuitzeo, mostraram que as concentrações do elemento Zn se apresentaram em quantidades significativas nas fases biodisponíveis, e que poderiam ser liberados para o ecossistema do lago, dependendo das condições ambientais, representando um risco em potencial à biota (CASTAÑEDA et al., 2010).
Estudos da estabilidade e imobilização dos elementos em sedimentos de fundo do rio San Pedro, no México, utilizando os métodos de Tessier e BCR, mostraram que os elementos Al, Fe e Ni se encontram predominantemente na fração residual (litológica), em ambos os métodos aplicados. Já os elementos Cu e Cr se apresentaram fortemente ligados à fração residual e à matéria orgânica. No entanto, o maior risco ambiente foi observado para Pb e Zn, ligados às frações trocáveis, de carbonatos e de óxidos de Fe e Mn, respectivamente, não havendo diferenças significativas em ambas as metodologias utilizadas (PORTILLO, 2011).
O fracionamento geoquímico proposto por Tessier e BCR para estudar os sedimentos de fundo do rio Bento Gomes, localizado no bioma Pantanal, Mato Grosso, mostraram que para todos os elementos estudados (Zn, Cr, Cu, Ni, Mn e Fe) foram observados concentrações expressivas nas frações potencialmente mobilizáveis, associadas aos óxidos de ferro e á matéria orgânica do sedimento, em ambos os protocolos de extração sequencial (CORINGA, 2016).
Leleyter e Probst (1999) desenvolveram um método de extração sequencial compreendendo as seguintes frações: dissolvidos em água, trocáveis, ácidos solúveis: óxido de manganês, óxidos de ferro amorfo, óxido de ferro cristalino e matéria orgânica. Tal metodologia foi utilizada por Mortatti et al. (2002), em sedimentos de corrente da bacia do rio Piracicaba, São Paulo, ficando constatado a não ocorrência de poluição das principais espécies químicas (Fe, Co, Sb, Mn, Pb, Th e U), mas sim um acúmulo ou enriquecimento natural dessas espécies nas frações mais biodisponíveis (óxido de Fe), sendo justificado pela presença de solos lateríticos.
Estudo desempenhado por Mortatti et al. (2010), em sedimentos de fundo ao longo da bacia do rio Tietê, São Paulo, utilizando a metodologia de extração
sequencial seletiva proposta por Leleyter e Probst, confirmou o cenário preocupante da poluição dos sedimentos de fundo desse rio, apresentando cerca de 60% e 40%, respectivamente, do Zn e Cr extraído, ligado à fração biodisponível, principalmente à fração de óxidos de ferro.
Além do método de extração sequencial, outra técnica comumente utilizada para avaliação da biodisponibilidade de elementos potencialmente tóxicos em sedimentos é a determinação de sulfetos volatilizados por ataque ácido (AVS), com a extração simultânea de metais pesados (SEM), proposto inicialmente por Di Toro et al. (1992). Essa técnica é adotada pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) e se baseia na Teoria do Equilíbrio de Partição, na qual o critério de qualidade dos sedimentos é estabelecido através do equilíbrio entre a partição de metais extraídos e os sulfetos volatilizáveis por acidificação (USEPA, 2000).
Em ambientes anóxicos, o sulfeto age nos sedimentos como um controlador na concentração dos elementos, ou seja, a matéria orgânica ligada aos sedimentos, normalmente é oxidada por bactérias que usam sulfato como receptores de elétrons; essa redução bacteriana do sulfato produz sulfetos de hidrogênio (H2S) e outros
componentes de enxofre reduzidos. Nessas condições, os óxidos de ferro são reduzidos a formas iônicas ferrosas, que por sua vez reagem com H2S, formando
uma grande variedade de minerais de sulfetos de ferro (DI TORO et al., 1992; ALLEN et al., 1993). Assim, a não biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxicos pode ser avaliada estudando a concentração de sulfetos presentes nos sedimentos em relação à concentração de elementos existentes (SILVÉRIO et al., 2006).
Estudos realizados por Di Toro et al. (1992) mostraram que a concentração tóxica dos elementos em relação aos organismos vivos, apresentaram resultados que obedecem às seguintes condições: a razão SEM/AVS>1 indica um potencial de disponibilidade dos elementos, podendo causar toxicidade aos organismos vivos, enquanto que SEM/AVS<1 indica que existem sulfetos suficientes para total complexação dos elementos existentes, não havendo potencial tóxico biodisponível para biota.
Hansen et al. (1996) sugerem que para baixas concentrações de elementos ligados ao AVS seja utilizada a diferença de SEM-AVS, considerando o valor-guia de 1,7 para sedimento fluvial, SEM-AVS>1,7 indica potencial de biodisponibilidade de
elementos e valores em que a diferença entre SEM e AVS seja abaixo de 1,7 aponta não biodisponibilidade.
Outra possibilidade de aplicação do AVS é o uso do método SEM-AVS normalizado pelo carbono orgânico total (COT), promovendo uma correção na estimativa de biodisponibilidade dos elementos potencialmente tóxicos em sedimentos de fundo (USEPA, 2000). Sendo assim, (SEM-AVS)/COT>130 indica potencial de biodisponibilidade dos elementos, enquanto que (SEM-AVS)/COT<130 aponta a não existência de potencial de biodisponibilidade, havendo sulfetos suficientes para total complexação dos elementos.
Moraes et al. (2011) apresentaram os critérios descritos acima em sedimentos de fundo da bacia do alto rio Tietê, constatando que o critério mais adequado a ser utilizado seria o AVS-SEM/Corg, uma vez que pondera a complexação associada à
matéria orgânica.
Mortatti et al. (2008) avaliaram os sedimentos de fundo ao longo do rio Tietê, desde a região de nascentes até o reservatório de Barra Bonita, utilizando o método SEM/AVS e verificaram que nos locais próximos às nascentes não apresentavam biodisponibilidade. Na estação de amostragem localizada em Santana do Parnaíba, localizada após a região metropolitana de São Paulo, as concentrações de AVS e SEM foram elevadas, sem apresentar biodisponibilidade dos elementos. Fato similar foi observado por Moraes (2011) na estação de amostragem Pirapora, próximo à represa de Rasgão, também inserida na bacia do rio Tietê. Tal ocorrência pode ser justificada devido às altas concentrações de enxofre provenientes de esgoto doméstico, principalmente da cidade de São Paulo, que auxiliam na complexação de elementos potencialmente tóxicos e na formação de sulfetos metálicos insolúveis nos sedimentos de fundo.
A avaliação da biodisponibilidade dos sedimentos de fundo em perfil de profundidade dos principais mananciais da bacia do rio Jundiaí, São Paulo, utilizando AVS e SEM, mostrou que a concentração média da fase ligante dos sulfetos lábeis superou numericamente a somatória da concentração média dos metais extraídos simultaneamente, portanto, havendo sulfetos suficientes para a complexação dos elementos na maioria das amostras analisadas. No entanto, os valores médios de SEM na estação de amostragem próxima às nascentes do rio Jundiaí, foram próximos ou até superiores aos de AVS em outras coletas, resultando na presença de elementos biodisponíveis neste local (FAGNANI, 2009).
A distribuição espacial de AVS e SEM (Cd, Cu, Pb, Ni e Zn) em substrato lamoso de manguezal na porção norte da Baía de Todos os Santos (Bahia), áreas caracterizadas por influência urbana, industrial e portuária, mostrou que os resultados da relação AVS/SEM foram menores que 1 para todas as estações de amostragem, sugerindo que os elementos estudados estariam sendo controlados pelos sulfetos nesses sedimentos, não estando biodisponíveis (GARCIA et al., 2014).