(a) Région d’interaction du MBES. Le trajet des faisceaux IR et XUV a été dessiné en rouge. Le gaz est injecté par au-dessus. Sur cette image, l’aimant (en haut à droite) est beaucoup plus reculé que lors de l’utilisation du spectromètre, où il se situe à quelques millimètres du faisceau seulement.
(b) Entrée du tube de vol. (c) Sortie du tube de vol. FIGURE1.15 – Quelques images du MBES.
— pour améliorer la sensibilité de détection, une tension est également appliquée à la face avant des MCPs afin d’attirer plus fortement les électrons vers elle et augmenter le signal de détection. En pratique, cette tension est fixée à environ 1/11 de la tension d’alimentation de la face arrière grâce à un pont diviseur 10 MΩ/1 MΩ.
1.6 Conclusion
Dans ce chapitre ont été introduits les processus HHG et ATI au moyen d’un modèle semi-classique en trois étapes. Dans le cas de la génération d’harmoniques d’ordre élevé, le modèle quantique SFA a également été brièvement décrit. Ensuite, la ligne de lumière SE1 a présenté en détail, comprenant le double système laser FAB ainsi que l’interféromètre attoseconde. Les
améliorations en cours sur cette ligne de lumière ont également été mentionnées. Enfin, le spec-tromètre d’électrons à bouteille magnétique a été décrit. Il a par la suite été complété successi-vement par deux spectromètres imageurs de vecteurs vitesse (VMIS), dont l’un d’eux a été spé-cifiquement construit pour cette ligne (voir chapitre5).
CHAPITRE
2
Dynamique de dissociation femtoseconde de
l'iodométhane
2.1 Introduction
Les halogénométhanes, de formule générale CH3X avec X un halogène (F, Cl, Br ou I) sont une famille de molécules souvent considérées comme des systèmes modèles. Elles possèdent un faible nombre d’atomes, une haute symétrie (tétrahédrique, ou groupe ponctuel C3v) ainsi qu’une liaison C–X plus ou moins forte (ou polarisée) qui leur confère une certaine réactivité. La liaison C–I étant la plus faible de tous les halogénométhanes, elle rend la molécule d’iodo-méthane CH3I facile à photodissocier, avec une énergie de photon UV relativement basse. C’est pour cette raison qu’elle a pu être étudiée par spectroscopie de photoabsorption dès les années 1920 –1930. Un des objectifs est alors d’identifier de manière générale le lien entre son spectre d’absorption, plutôt continu, et sa « chaleur de dissociation », grandeur macroscopique issue de la thermodynamique (Iredale et al.,1931;Franck et Dymond,1926).
Pendant un temps, les expériences ont ainsi consisté à mesurer des spectres d’absorption en variant les conditions expérimentales. Notamment,Price(1936) se place dans l’UV lointain ;
Ito et al.(1961) dans l’UV proche ;Porret et Goodeve(1937) étudient l’influence de la longueur
du tube d’absorption dans lequel est contenue la molécule alors à l’état de vapeur ;Ferguson et
Iredale(1953) se placent à−180°C (l’iodométhane est alors liquide). En parallèle, ces résultats
sont comparés aux travaux théoriques, notamment ceux deMulliken(1940).
La première bande d’absorption de CH3I, appelée aussi bande A, est située dans une gamme de longueurs d’onde allant de 220 à 350 nm et possède un maximum d’absorption autour de 267 nm environ. À cette longueur d’onde, l’absorption d’un photon peuple trois états de cette bande (notée ˜A sur la figure2.1) : 2A1, 3E et 2E , dont les noms réfèrent à leur symétrie dans le groupe ponctuel C3v. Selon la notation dite de Mulliken (voir notammentMulliken,1940) ils sont également appelés3Q0,1Q1et3Q1respectivement. D’aprèsGedanken et Rowe(1975), l’état3Q0
est majoritairement peuplé et l’état3Q1peut être négligé. Les états3Q0et1Q1évoluent vers deux états finaux différents, dans lesquels l’atome d’iode est dans deux états spin-orbite différents :
2P3/2et2P1/2. Par ailleurs, au cours de la dissociation, une transition non-adiabatique3Q0→1Q1
peut s’effectuer grâce à une intersection conique, mais est relativement faible lors d’une excita-tion à 267 nm (Eppink et Parker,1998). En résumé, l’absorption d’un photon à 267 nm va
peu-FIGURE2.1 – Schéma simplifié des niveaux d’énergie de CH3I. L’évolution du paquet d’ondes électronique conduisant à la dissociation par le canal3Q0est également schématisée par des paquets d’ondes cyan.
pler majoritairement l’état3Q0et conduire principalement à la formation des fragments CH3et I∗(2P1/2). Ceci est représenté sur la figure2.1au moyen d’un paquet d’ondes schématique de cou-leur cyan évoluant sur la courbe 2A1(3Q0).
Dans les années 1960, suite au développement des premières sources laser, certaines re-cherches visent à identifier de nouveaux systèmes pouvant servir de milieu amplificateur, c’est-à-dire pouvant être placés dans une configuration d’inversion de population. C’est le cas de l’iode suite à la photodissociation de CH3I dans sa bande A, qui constitua ainsi le premier laser dont l’étape de pompage optique consiste à dissocier une molécule (Kasper et Pimentel,1964) et dont la transition2P1/2→2P3/2émet des photons de longueur d’onde de 1,3µm environ.
Dans les années 1970, de nouveaux types d’expériences sont envisagés, tentant d’appor-ter des informations complémentaires aux spectres d’absorption. On peut mentionner la me-sure de photo-fragments suite à la dissociation (Riley et Wilson, 1972), résolus angulairement
parDzvonik et al.(1974), des études en dichroïsme circulaire (Gedanken et Rowe,1975) mettant
en évidence la présence de plusieurs canaux à l’intérieur de la bande A, ou des mesures photo-acoustiques (Hunter et Kristjansson,1978).
À partir de cette période, les sources lasers sont de plus en plus utilisées, en particulier les lasers à colorants car ils ont l’avantage d’être accordables. Étant par ailleurs pulsés dans le do-maine nanoseconde, ils permettent d’effectuer des transitions à plusieurs photons et entraînent le developpement de la spectroscopie d’ionisation multiphotonique (MPI pour MultiPhoton
Io-nization), qui permet entre autres de s’affranchir de certaines règles de sélection à un photon
et ainsi mettre en évidence des transitions jusqu’alors très faibles ou non détectées, ainsi que de permettre d’identifier plus facilement la symétrie des transitions en jeu grâce à des change-ments de polarisation du laser excitateur (Parker et al.,1980). Une situation particulière consiste à choisir l’énergie de photon de manière à ce que la transition multiphotonique ait pour état
2.1. Introduction
intermédiaire un état résonant. C’est la spectroscopie REMPI (Resonant Enhanced MultiPhoton
Ionization). De telles études dans CH3I ont été notamment effectuées parParker et al.(1980),
Gedanken et al.(1982) ouWalter et al.(1988). On peut également mentionner la première étude
en imagerie d’ions parChandler et Houston(1987).
À la fin des années 1980, il devient possible de générer des impulsions laser sub-picose-condes qui permettent alors de résoudre temporellement le mouvement des noyaux des atomes au sein de molécules et donnent ainsi naissance à la femtochimie (Zewail,1988). La molécule CH3I continue alors de susciter un grand intérêt puisque sa dissociation se produit à une échelle de temps d’environ 100 fs. Les premières expériences résolues en temps sont alors effectuées, notamment parDantus et al.(1991) lors de l’excitation de CH3I dans la bande A etJanssen et al.
(1993) pour une excitation dans des niveaux de Rydberg plus élevés.
Des études de plus en plus détaillées et variées sont alors menées, majoritairement dans la bande A mais également dans la bande B, notamment des expériences de spectroscopie de pho-toions/photoélectrons pompe-sonde en combinant l’utilisation de lasers femtosecondes avec une détection par imagerie de vecteurs vitesse (VMI). La molécule est alors sondée soit par REMPI
(Hu et al.,2007;de Nalda et al.,2007 2008;Gitzinger et al.,2010;Thiré et al.,2010 2011;Corrales
et al.,2014b), soit par MPI non résonante (Durá et al.,2009;Wang et al.,2009;Gitzinger et al.,
2010). Dans le cas de la REMPI, une transition résonante excite un des fragments formé asymp-totiquement (aux temps longs). En conséquence c’est principalement le temps d’apparition de celui-ci qui est mesuré, contrairement à la MPI non résonante qui a en principe accès à la dy-namique transitoire aux premiers instants de la dissociation. Par ailleurs, la REMPI permet de sonder sélectivement certains niveaux vibrationnels des fragments, alors que dans le cas de la MPI non résonante c’est toute la population vibrationnelle qui est excitée (voir notammentDurá
et al.,2009, pour une comparaison des deux techniques).
On peut également mentionner des expériences utilisant des champs laser plus intenses visant à déclencher l’ionisation dissociative ou l’explosion coulombienne de la molécule (Liu
et al., 2007;Wang et al., 2008;Corrales et al.,2012 2019), ainsi que des tentatives de contrôle
de la photodissociation à l’aide de champs lasers (Corrales et al.,2014a;Gitzinger et al.,2014;
Corrales et al.,2017;Serrano-Jiménez et al.,2019).
Ces dernières années, l’accessibilité à de nouvelles sources femtosecondes ou sub-femto-secondes dans les domaines XUV et X a permis de proposer de nouveaux schémas expérimen-taux. Ainsi, une étude par spectroscopie harmonique a été menée parTehlar et Wörner(2013). L’intérêt de ces sources, lorsqu’elles sont utilisées en absorption ou en photoionisation, est de permettre de sonder le système par des transitions à un photon unique ainsi que de suivre la photodissociation par excitation des niveaux de cœur de l’iode (Drescher et al.,2016). On peut ainsi mesurer l’évolution de son environnement chimique (atomique ou moléculaire) au cours du temps (Attar et al.,2015). Cette excitation localisée permet également l’observation d’éven-tuels transferts de charge entre les fragments, comme proposé parErk et al.(2014) etBrauße et al.
(2018).
En conclusion, cette importante littérature montre que la molécule d’iodométhane est de-venue un prototype (en anglais benchmark) important pour la compréhension de la photodisso-ciation de molécules polyatomiques, aussi bien pour des raisons expérimentales que théoriques.
Dans ce chapitre sont présentés les résultats d’expériences pompe-sonde visant à étudier la dissociation de CH3I par spectroscopie électronique en utilisant des schémas inédits. L’étape de pompage consiste à initier le processus de dissociation (excitation des molécules dans la bande A) à l’aide d’une impulsion femtoseconde centrée à 267 nm. La dissociation est alors son-dée de deux manières différentes :
— par spectroscopie Auger, en utilisant une impulsion XUV obtenue par génération d’harmo-niques d’ordre élevé excitant le niveau de cœur 4d de l’iode. Le spectre Auger, initialement à caractère moléculaire, doit alors évoluer vers un spectre à caractère atomique ;
— par ionisation multi-photonique (ATI) non résonante, en utilisant une impulsion infra-rouge d’intensité modérée.
Les conditions expérimentales communes aux deux techniques sont d’abord décrites, puis les résultats obtenus dans chaque cas sont présentés.