Cas de l’argon

4.1.3.1 Ionisation depuis la couche 3p

Lors de la photoionisation de la couche 3p (l= 1) de l’argon, d’après les règles de sélection dipolaires électriques, il est possible d’effectuer une transition soit vers un état"s (l = 0), soit

vers un état"d (l = 2). La transition vers le second est prépondérante selon les règles de

propen-sion de Fano. Comme indiqué plus haut, l’amplitude de transition associée au canal 3p → "d passe par zéro et change de signe lorsque l’énergie des électrons augmente. L’amplitude de tran-sition du canal 3p → "s , en revanche, est relativement faible mais constante avec l’énergie des électrons. Si on regarde dans une direction de l’espace donnée (vecteur d’onde final de l’élec-tron k fixé), ces deux canaux vont interférer, jusqu’à annuler complètement la section efficace d’ionisation pour certains angles d’éjection de l’électron. En revanche, si on considère toutes les directions d’émission à la fois (c’est-à-dire que l’on intègre les électrons angulairement), les deux canaux sont sommés de manière incohérente. Un minimum apparaît alors dans la section effi-cace lorsque l’amplitude de la transition 3p → "d s’annule, mais la présence du canal 3p → "s empêche la section efficace de s’annuler complètement. C’est ce qu’on observe sur la figure4.3. La position de ce minimum est, en énergie de photon, de∼49 eV pour des mesures en pho-toionisation (voir figure4.3). Dans le cas de la photo-recombinaison, c’est-à-dire en étudiant le spectre HHG de l’argon, la position de ce minimum se décale à une énergie de∼54 eV (Higuet

et al.,2011;Alexandridi,2018).Higuet et al.(2011) ont expliqué cette différence par deux effets.

Tout d’abord, lors du processus HHG, la recombinaison des électrons se produit dans une di-rection privilégiée, qui est celle de la polarisation du champ IR de génération. Cette directivité induit des interférences entre les deux canaux, déplaçant ainsi la position du minimum. Dans ce cas, la comparaison devrait donc plutôt être faite avec la section efficace différentielle (dans une direction donnée) et non la section efficace totale. Ensuite, la structure du paquet d’ondes qui se recombine est affectée par le potentiel ionique, ce qui induit un décalage supplémentaire de ce minimum.

4.1.3.2 Ionisation depuis la couche 3s

Considérons à présent la transition 3s → "p . D’après les conditions énoncées plus haut, l’éjection directe d’un électron 3s ne doit en principe pas conduire à l’apparition d’un minimum de Cooper. Pourtant, un minimum est observé expérimentalement vers 43 eV d’énergie de pho-ton (ou∼14 eV d’énergie de photoélectron), comme on le voit sur la figure4.3. Il est en fait la

4.1. Description du minimum de Cooper

conséquence de corrélations électroniques entre les sous-couches 3s et 3p (en anglais intershell

correlations). En effet, le moment de transition Mtotassocié à l’ionisation de la couche 3s peut être écrit comme la somme de deux termes (Amusia et al.,1972;Amus'ya et Ivanov,1987) :

M_tot= 〈"p| ˆd|3s 〉 + 〈"p | ˆD^corr|3s 〉. (4.7) Le premier terme est l’élément de matrice correspondant à la transition directe d’un électron 3s vers le continuum (single particle transition). Le second terme correspond à une ionisation indi-recte à travers l’excitation virtuelle d’un électron 3p , c’est-à-dire par les transitions successives

n s2n p6→ n s2n p5"0d → n s np6"p. Ces deux termes sont de signes opposés. À basse énergie,

c’est-à-dire juste au-dessus du seuil d’ionisation du niveau 3s , c’est le second terme qui domine. Lorsque l’énergie augmente, la contribution de ce terme diminue fortement car la probabilité d’ionisation d’un électron 3p baisse également, de par la présence du minimum de Cooper. Le moment M_totfinit donc par s’annuler et changer de signe, faisant apparaître un minimum dans la section efficace d’ionisationσ3s→"p∝ |Mtot|2. Ce minimum peut être interprété physiquement comme un effet d’écrantage du champ électromagnétique par la sous-couche 3p , plus externe que la sous-couche 3s .

Ce minimum, bien qu’il ne soit pas une réplique exacte de celui observé dans le cas de l’ionisation de la sous-couche 3p , est cependant intimement lié à ce dernier. Il porte ainsi le nom de « minimum de Cooper 3s ». On remarque sur la figure4.3que ce minimum est beaucoup plus étroit et profond que le minimum 3p car résultant d’une interférence destructive.

4.1.3.3 Satellites

Aux énergies de photon implicitement considérées ici, de quelques dizaines d’électrons-volts, d’autres processus que l’ionisation directe peuvent se produire et font apparaître des pics supplémentaires dans les spectres de photoionisation. Parmi ces pics « satellites » se trouvent les canaux de shake-up qui résultent de différents phénomènes de corrélation électronique (Becker

et al.,1988;Wijesundera et Kelly,1989). Deux d’entre eux seront discutés plus loin :

— 3s23p4(1D)4p(2P)"d /"s , appelé 4p dans ce qui suit, qui résulte de l’éjection d’un élec-tron 3p , entraînant la promotion d’un second élecélec-tron 3p vers la sous-couche 4p ;

— 3s23p4(1D)3d (2S)"p, appelé 3d dans ce qui suit, qui résulte de l’éjection d’un électron 3p, entraînant la promotion d’un second électron 3p vers la sous-couche 3d . Ce canal présente également un minimum en raison de son couplage avec la sous-couche 3s , visible sur la figure4.3.

0 10 20 30 40 50

Énergie de photoélectron (eV)

10 2

10 1

100

101

Section efficace à un photon (Mb)

3p

3s

4p

3d

FIGURE4.3 – Sections efficaces partielles de photoionisation pour les couches de valence 3p (en bleu, tiré deSamson et Stolte,2002) et 3s (en rouge, tiré deMöbus et al.,1993) ainsi que pour les canaux shake-up 3d (points verts tirés deBecker et al.(1988), courbe verte deWijesundera et Kelly(1989)) et 4p (en cyan, tiré deWijesundera et Kelly,1989).

Canal (nom complet) Canal (nom abrégé) Énergie d’ionisation (eV) 3s23p5(2P)"d /"s 3p 15,76

3s 3p6(2S)"p 3s 29,24

3s23p4(1D)4p(2P)"d /"s 4p 37,15 3s23p4(1D)3d (2S)"p 3d 38,60