Le travail mené au cours de cette thèse porte sur l'étude de l'épitaxie sélective de nanostructures de GaN sur substrat accordé puis désaccordé par la technique d'Épitaxie en Phase Vapeur aux OrganoMétalliques.
Dans un premier temps, l'étude porte sur la mise en œuvre de l'épitaxie sélective de microstructures de GaN en accord de maille sur pseudo-substrat de GaN. Ce travail préliminaire sur l'épitaxie sélective du GaN à l'échelle micrométrique s'est avéré nécessaire avant d'entreprendre une étude sur l'épitaxie sélective du GaN à l'échelle nanométrique. Cette étude préliminaire a permis l'épitaxie de microstructures de GaN sous forme de ruban entre des bandes de diélectrique (en silice) disposées par paires sur le substrat. La sélectivité du GaN s'est avérée parfaite pour des bandes de diélectrique de largeur inférieure ou égale à 60 µm. Le phénomène de sélectivité entraîne une augmentation de la vitesse de croissance à proximité des masques en diélectrique de part l'apport de matière supplémentaire pendant la croissance. Les structures épitaxiées sélectivement ont ainsi une épaisseur supérieure à l'épaisseur nominale déposée: c'est le phénomène de surcroissance. Cette surcroissance a été étudiée en fonction des paramètres géométriques des masques et les résultats sont conformes aux lois de la SAG décrites dans la littérature. La rugosité de surface du haut du ruban de GaN épitaxié sélectivement dépend elle aussi des grandeurs géométriques des bandes de diélectrique. En comparant les profils d'épaisseurs des couches avec ceux calculés par le modèle VPD (Vapor Phase Diffusion), la valeur du rapport D/k du TMGa dans nos conditions de croissance a été évaluée à 13 µm. Ce rapport définit la longueur de diffusion latérale du TMGa dans la phase gazeuse. Ainsi cette première étude a permis d'obtenir des microstructures de GaN à l'état de l'art et a servi de point de départ pour l'étude de l'épitaxie sélective de nanostructures de GaN.
Dans un deuxième temps la technique SAG est étendue à l'échelle nanométrique, donnant naissance au concept de NanoSAG, nommé NSAG. Cette deuxième partie de l'étude concerne elle aussi la croissance de structures de GaN en accord de maille sur pseudo-substrat de GaN afin de s'affranchir des effets engendrés par le désaccord de maille qui sont étudiés par la suite. Les substrats sont couverts par des masques en silice contenant des rangées de nano-ouvertures carrées de coté égal à 100 nm. Ces dimensions sont atteintes grâce à la technologie de nano-lithographie électronique. En reprenant les conditions propices à la sélectivité du GaN étudiées dans la partie précédente, des nanostructures de GaN sont épitaxiées dans ces nano-ouvertures. Ces dernières se
présentent sous la forme de nano-pyramides définies par six facettes lisses appartenant à la famille de plans cristallographiques {1011} confinées dans les nano-ouvertures, sans croissance latérale au-dessus du masque. L'homogénéité dimensionnelle des nanostructures s'avère très bonne pour une épitaxie sélective à cette échelle. Les profils des couches de GaN nanostructurées épitaxiées par NSAG montrent que les effets cristallographiques et de diffusion de surface s'avèrent prédominants lors de l'épitaxie sélective à l'échelle nanométrique et que les effets de diffusion en phase gazeuse, observés à l'échelle micrométrique (SAG), ne sont pratiquement plus visibles.
La troisième partie de ce travail de thèse est consacrée à l'étude de la croissance de nanostructures de GaN par NSAG sur substrats désaccordés: le SiC-6H et le pseudo-substrat d'AlN. Les masques utilisés dans cette partie contiennent des nano-ouvertures en formes de bandes (de largeur égale à 100 nm et de longueur micrométrique) en plus des nano-ouvertures carrées. Ces nouveaux motifs permettent l'épitaxie sélective de rubans de GaN à l'instar de la première étude, mais de largeur submicrométrique. Les analyses par MEB et AFM ont permis d'étudier la morphologie des nanostructures de GaN épitaxiées sélectivement sur SiC et AlN. L'activation de la croissance latérale (phénomène nommé Nano-ELO) et par conséquent de l'augmentation de la taille et de la densité des nanostructures ont pu être activées en augmentant la pression dans le réacteur lors de l'épitaxie. Ainsi la coalescence des nanostructures a pu être démontrée. Des résultats préliminaires de cathodoluminescence concernant les nanostructures de GaN épitaxiées sur SiC ont montré une luminescence en bord de bande dans l'ultra-violet témoignant des bonnes propriétés optiques et du potentiel pour les applications optoélectroniques. Les analyses par MET montrent que les nanoridges de GaN épitaxiés sur SiC contiennent des défauts structuraux. Ces derniers sont liés d'une part au mode de croissance (joints de sous-grain lorsque l'épitaxie se fait à 100 Torr et fautes d'empilements) et d'autre part à la relaxation des contraintes (dislocations se propageant pour la plupart dans le plan basal (0001) perpendiculaires au plan de croissance, et certaines se propageant aussi suivant l'axe de croissance). Cependant les dislocations et défauts sont concentrés principalement dans la base des nanostructures, et disparaissent avec la hauteur déposée pour donner naissance à un cristal de GaN de bonne qualité cristalline et peu disloqué au-delà d'une certaine hauteur limite. Le MET a permis l'analyse de nanodots coalescés. Ces derniers résultats ont permis d'observer une coalescence homogène du GaN entre les nanodots, témoignant du potentiel de la NSAG pour obtenir des couches planaires à partir de la coalescence des nanostructures. Les défauts structuraux sont principalement concentrés dans la base de la structure coalescée formée par les nanodots. Finalement une étude préliminaire de l'épitaxie du GaN par NSAG sur pseudo-substrat d'AlN est entreprise. Les analyses morphologiques ont permis de mettre en évidence la nano-structuration du GaN sur ce type de substrat. La coalescence des nanoridges de GaN épitaxiés
sur pseudo-substrat d'AlN est étudiée en fonction de l'orientation cristallographique et de la densité des nano-ouvertures dans le masque. Il est montré que la coalescence homogène des nanostructures n'est pas évidente: des études plus approfondies sont nécessaires. Néanmoins cette étude préliminaire démontre l'efficacité de la technique NSAG à croître sélectivement des nanostructures de GaN selon des directions et avec une densité contrôlées sur le substrat.
Le quatrième et dernier chapitre de ce travail de thèse à permis une analyse structurale fine des nanostructures de GaN épitaxiées sélectivement sur SiC par la nano-diffraction des rayons X. La source de rayons X utilisée est générée par rayonnement synchrotron. C'est dans ce contexte que les nanostructures de GaN ont été caractérisées à l'Advance Photon Source ou APS d'Argonne au États-Unis, laboratoire disposant d'un générateur de rayons X par rayonnement synchrotron. La nano-diffraction des rayons X a ainsi permis une étude structurale très fine et non destructive des nanostructures de GaN en combinant les cartographies des intensités diffractées dans l'espace réel et réciproque. Les plans (0001) à l'intérieur des nanoridges présentent un angle d'inclinaison qui varie suivant la position sur le flanc de la structure et ce phénomène est nommé χ-effect. Cette variation dépend de la distance depuis l'arrête centrale du nanoridge et sa valeur Δχ/ΔX est évaluée à 0.6 deg.μm-1. Cette valeur ayant déjà été observée dans l'épitaxie sélective de microridges de GaN (dont les dimensions sont d'un ordre de grandeur supérieures à ceux de cette étude), on peut proposer que le χ-effect est un effet inhérent à la technique d'épitaxie sélective de structures de GaN qui a lieu dès la croissance à l'échelle nanométrique. L'état de contrainte résiduelle dans les nanostructures a pu être évalué grâce à la reconstruction de l'intensité diffractée dans l'espace réciproque. La contrainte évaluée selon l'axe c apparait comme dépendante du χ-effect: le signal provenant des plans inclinés révèle un état de contrainte moindre que le signal provenant des plans non inclinés. Ainsi on peut suggérer que la relaxation des contraintes dans les nanostructures de GaN épitaxiées sélectivement s'opère, au moins partiellement, par l'intermédiaire de l'inclinaison des plans cristallographiques (0001) ou du χ-effect. L'utilisation de l'Advanced Photon Source a été soutenue par le Département américain de l'Énergie, Bureau de la science, Office of Basic Energy Sciences, dans le cadre du contrat n ° W-31-109-ENG-38. Il s'agit d'une collaboration entre Georgia Tech. Lorraine (GTL) et le New Jersey Insitute of Technology (NJIT) qui est soutenue par le programme de collaboration entre le CNRS UMI 2958 et les Etats-Unis.
A court et moyen terme, les perspectives dégagées par ce travail de thèse sont nombreuses. Tout d'abord et au niveau croissance, des recherches plus approfondies doivent être entreprises afin de mieux comprendre les mécanismes de la croissance sélective à l'échelle nanométrique. Des croissances de nanostructures de GaN contenant des marqueurs d'AlGaN sont en cours pendant la finalisation de ce manuscrit. Ces dernières apporteront sans doute de précieuses informations sur le
mode de croissance des nanostructures de GaN épitaxiées par NSAG lors de leur analyse au MET. Toujours dans les perspectives concernant la croissance, la coalescence des nanostructures reste à étudier. Nous avons vu en effet que l'obtention de nanostructures parfaitement coalescées n'est pas triviale. Des recherches approfondies sur les conditions et mécanismes de croissance seront alors entreprises afin d'obtenir une couche 2D à partir de nanostructures. Une autre perspective très prometteuse et porteuse d'un point de vue industriel est incarnée par la croissance de nanostructures de GaN sur substrat de silicium. La NSAG permet en principe d'obtenir des nanostructures de GaN de bonne qualité cristalline épitaxiées sur ce type de substrat. Des recherches seront effectuées dans ce sens. On ne citera pas dans cette conclusion les avantages innombrables et l'impact économique et industriel qu'aurait ce type de croissance.
Les caractérisations par nano-diffraction des rayons X émis par rayonnement synchrotron effectuées dans ce travail de thèse ne sont qu'une partie infime des possibilités de ce moyen d'analyses structurales. D'autres mesures par cet outil de caractérisation sont en cours et se focalisent sur une compréhension plus approfondie des mécanismes de croissance et de relaxation des contraintes à l'intérieur des nanostructures.
Un autre aspect très intéressant est celui de la simulation numérique de la croissance sélective à l'échelle nanométrique. Des travaux théoriques sont envisagés afin de proposer un modèle physique prenant en compte la diffusion en phase vapeur mais également les effets de diffusion de surface et les effets cristallographiques. Ce genre de modèle est pour l'instant très peu développé dans la recherche et cette perspective se place à un très haut niveau de compréhension de la physique lors de la croissance de matériaux III-N à l'échelle nanométrique.
Dans un contexte plus orienté composants, la croissance de nanostructures à base de matériaux ternaires est envisagée ainsi que leur dopage. En effet si l'on veut obtenir des couches actives, comme des nanostructures d'AlGaN enterrées dans l'AlN, des efforts doivent être concentrés sur la croissance par NSAG de matériaux ternaires. C'est dans cette perspective que les premières couches d'AlGaN sont épitaxiées par NSAG sur GaN et AlN pendant la finalisation de ce manuscrit. Les dopants sont également en cours d'installation, et de prochaines études sur le dopage des nanostructures devraient avoir lieu.
A plus long terme, la croissance de matériaux III-N par NSAG laisse entrevoir de très nombreuses applications. On comprend très bien que de telles couches sont par exemple très intéressantes pour l'élaboration de cristaux photoniques. Elles peuvent également être efficaces pour la création de couches actives nanostructurées. En effet de telles couches actives présenteraient un nombre de défauts réduits par les mécanismes de relaxation singuliers dus à la NSAG. Leur coalescence permettrait également d'obtenir des couches actives 2D contenant peu de défauts. Ceci
est un avantage majeur pour l'élaboration de futurs composants très exigeants en terme de qualité cristalline tels que les lasers émettant dans le bleu-UV. La NSAG pourra être aussi utilisée pour l'élaboration de composants à source de photon unique. Il est effet très envisageable de faire croître des boites quantiques aux sommets des nano-pyramides épitaxiées par NSAG. La position et le nombre de boites seront dès lors parfaitement contrôlés grâce à la NSAG. Citons finalement les applications dans l'élaboration de composants extracteurs de lumière à base de couches nanostructurées par NSAG tels que les DELs. Il est en effet démontré que les couches nanostructurées augmentent considérablement la rendement de lumière extraite dans ce type de composants. Ainsi de nouvelles générations de DELs élaborées par NSAG pourraient voir le jour.