Présentation de la problématique IV
4. Choix et présentation des outils analytiques et théoriques employés
Outre cette interdépendance forte entre les différents paramètres permettant de contrôler la position relative en énergie des puits de potentiel dans les ABP, la structure complexe et partiellement désordonnée de ceux-ci rend leur caractérisation fine particulièrement compliquée. Ainsi, plusieurs techniques sont nécessaires afin de pouvoir proposer un modèle structural et chimique d’un ABP :
- Formule chimique du composé : la formule du composé peut être déduite par analyse élémentaire.
Cette technique donne ainsi accès au nombre de lacunes et de cations alcalins insérés dans la structure. Sachant que la brique {M’(CN)6} est un constituant stable et rigide de la structure des ABP, cette technique permet de déduire la composition moyenne de la sphère de coordination du centre métallique M.
- Ordre à longue distance : la Diffractométrie des Rayons X (DRX) sur poudre permet d’obtenir
plusieurs informations concernant la structure cristalline du composé, à savoir son degré de cristallinité, le type de maille élémentaire du composé et les paramètres de celle-ci (les distances métal-métal dans le cas des ABP). Les éléments légers de la structure (et donc les déformations locales de la maille) ne sont pas observables par cette méthode d’analyse.
- Structure locale autour des centres métalliques : les distances métal-ligand peuvent être déduites
des mesures de Spectroscopie d’Absorption des rayons X (XAS) de type « Extended X-ray Absorption Fine Structure » (EXAFS). Cependant, cette technique ne permet pas de différencier la nature chimique des éléments de la première sphère de coordination des métaux de transition.
- Degré d’oxydation des centres métalliques : la spectroscopie XAS est également employée pour
déterminer le degré d’oxydation des centres métalliques. C’est plus particulièrement la spectroscopie de structure près du front d’absorption des rayons X (XANES pour « X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy ») qui permet de déterminer ces degrés d’oxydation.
- États de spin des centres métalliques : la brique {M’(CN)6} présente toujours un état BS dans le cas des ABP AxMM’ (le ligand cyanure étant un ligand à champ fort en raison des forts caractères
σ-donneur et π-accepteur de ce ligand). L’état de spin (HS ou BS) du cation métallique M peut
donc être déduit de l’état de spin total de la structure. Cette grandeur macroscopique est accessible par des mesures de magnétométrie par « Superconducting QUantum Interference Device » (SQUID). Cette technique permet également de déterminer la nature des couplages magnétiques (ferro-, anti-ferro- ou ferri-magnétique) entre les centres métalliques M et M’ de l’ABP. En combinaison avec le XANES, le spin local porté par chacun des centres métalliques peut être déduit de cette technique. Cette détermination peut être également effectuée à un niveau atomique par spectroscopie « X-ray Magnetic Circular Dichroism » (XMCD), dérivée du XAS.
Le principe de fonctionnement et l’utilisation de ces différentes techniques sont détaillés en annexe de ce mémoire (Annexes I à III). Combinées, ces techniques d’analyse permettent de proposer un modèle pour le composé synthétisé : nature, degré d’oxydation et état de spin local de chacun des centres métalliques, couplage magnétique entre ceux-ci, nombre de cations alcalins, de lacunes et de molécules d’eau zéolitiques, structure de la maille, distances métal-métal et métal-ligand.
Nous avons développé au cours de ce travail deux approches complémentaires permettant de s’affranchir de ces nombreuses caractérisations, tout en proposant une étude détaillée des ABP. Expérimentalement, la spectroscopie par Infra-Rouge (IR) permet d’observer tous les phénomènes électroniques au sein d’un composé car elle permet de sonder l’impact de la redistribution électronique au sein de ce système sur ses propriétés vibrationelles. Cette technique est donc sensible non-seulement à tous les paramètres décrits précédemment mais également à la structure locale du composé (sphère de coordination de
chaque centre métallique, interaction entre le cation alcalin et le réseau bimétallique, réseau des molécules d’eau) et ce sans phénomène de moyenne sur l’ensemble du composé. Une description détaillée de cette technique est présentée en annexe (Annexe IV). Cette utilisation de la spectroscopie IR a été couplée à une source de lumière de type synchrotron afin de bénéficier de la large gamme spectrale et de la brillance exceptionnelle de celle-ci. Une brève description du rayonnement synchrotron et des lignes de lumière utilisées au synchrotron SOLEIL dans le cadre de ce travail est présentée en annexe (Annexes III à V).
Bien que l’IR constitue une solution expérimentale permettant de sonder de manière simultanée tous les phénomènes électroniques présents dans les ABP, celle-ci ne permet pas de séparer les différentes contributions issues des multiples interactions au sein de ces systèmes. Une seconde approche consiste donc à décorréler ces différents paramètres afin d’étudier l’influence de chacun sur les propriétés électroniques de ces composés. Cette démarche n’étant pas permise expérimentalement, nous avons développé une approche théorique des ABP reposant sur la modélisation de ces composés afin de pouvoir faire varier indépendamment chaque paramètre du système.
Cependant, la complexité intrinsèque des ABP limite le nombre d’approches théoriques adaptées à leur étude : la méthode de calcul utilisée doit en effet s’affranchir de la nature partiellement désordonnée de ces matériaux (limitant les approches périodiques). Ainsi des approches de type « théorie de la fonctionnelle de la densité » (DFT pour « Density Functional Theory ») ont été utilisées dans le cadre d’ABP présentant peu de lacunes,[67, 69] ou pour l’étude de couplages magnétiques au sein d’ABP,[53] ceux-ci dépendant principalement de la nature des métaux mis en jeu (et dans une moindre mesure de la structure locale des ABP). La complexité des transitions mises en jeu (TS couplée à un TC, impliquant une modification importante des distances interatomiques) place les ABP AxCoFe dans la famille des composés à transition « non-verticale ». Pour étudier ces phénomènes de transition et accéder à des informations concernant des états hors-équilibre, nous avons donc retenu plusieurs méthodes de calcul ab initio reposant sur un calcul explicite de la fonction d’onde du système (méthodes MCSCF pour « Multi-Configurational Self-Consistent Field »). Une description plus détaillée des méthodes de calcul utilisées est présentée en annexe (Annexe VI).
À l’aide de ces deux outils, théorique et analytique, nous nous sommes concentrés sur l’étude des paramètres pouvant moduler la position relative en énergie des puits de potentiel dans les ABP, et plus particulièrement dans la famille AxCoFe afin de contrôler la TR au sein de ces systèmes.
Ce mémoire comporte deux grandes parties. Dans un premier temps, le rôle de l’interaction entre les centres métalliques M et M’ via le pont cyanure dans les propriétés électroniques des ABP AxCoFe est mis en lumière. Une compréhension qualitative (Chapitre I) puis quantitative (Chapitre II) de cette interaction permettant de contrôler la stabilité relative des états électroniques des ABP est établie. Dans un second temps, l’interaction spécifique entre le cation alcalin et le réseau bimétallique est étudiée. L’influence de la nature du cation alcalin dans les ABP AxCoFe est tout d’abord mise en avant (Chapitre III). Finalement, l’émergence de multistabilités électroniques reposant sur cette interaction entre le cation alcalin et le réseau bimétallique est démontrée (Chapitre IV).
Au cours de ce travail, l’ABP K0,1CoFe (resp. Rb2CoFe) servira à plusieurs reprises de référence pour les ABP AxCoFe dans l’état électronique CoII
FeIII (resp. CoIIIFeII). Afin de faciliter la lecture de ce manuscrit, une caractérisation complète de ces composés dans leur état fondamental est proposée lors de la présentation des différentes méthodes d’analyse (DRX, SQUID, XAS, IR), disponible en annexe (Annexes I à IV). Un
récapitulatif des synthèses effectuées et une caractérisation des composés utilisés tout au long de ce manuscrit est également fournie (Annexe VII).