Propriétés de commutation des analogues CoFe du bleu de Prusse : vers un contrôle de la position en énergie des états stable et métastable

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Propriétés de commutation des analogues CoFe du bleu

de Prusse : vers un contrôle de la position en énergie des

états stable et métastable

Julien Lejeune

To cite this version:

Université de Paris-Sud

UFR Scientifique d’Orsay

Ecole doctorale de Chimie de Paris-Sud

THESE DE DOCTORAT

Présentée par Julien L

Pour l’obtention du titre de

DOCTEUR EN SCIENCES DE L’UNIVERSITE DE PARIS-SUD

Discipline : Chimie

PROPRIETES DE COMMUTATION DES ANALOGUES COFE DU BLEU

DE PRUSSE : VERS UN CONTROLE DE LA POSITION EN ENERGIE

DES ETATS STABLE ET METASTABLE

Thèse soutenue le 26 juin 2013

devant le jury composé de :

Pr. Andreas HAUSER

Président

Dr. Hélène BOLVIN

Rapporteur

Dr. François GUILLAUME

Rapporteur

Pr. Azzedine BOUSSEKSOU

Examinateur

Dr. Christophe CARTIER DIT MOULIN

Examinateur

« Celui qui trouve sans chercher est celui qui a longtemps cherché sans trouver »

Les rêveries de la volonté du songe de l’eau

G. Bachelard (1884-1962)

« Pour bien savoir les choses, il en faut savoir le détail ; et comme il est presque infini, nos

connaissances sont toujours superficielles et imparfaites »

Maximes

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l’information à l’échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés

d’enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII

(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l’échelle moléculaire.

Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à

l’interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l’enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d’analyse reposant sur l’utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l’interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète

possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.

___________________________

Electronically switchable compounds constitute a wide family of very promising systems, especially in the field of data storage at a molecular scale. Amongst these compounds, cobalt-iron Prussian blue analogues (AxCoFe PBAs) are inorganic polymers based on Co-N≡C-Fe linkages that may exhibit two

CoII(HS)-N≡C-FeIII(LS) and CoIII(LS)-N≡C-FeII(LS) (HS: high spin; LS: low spin) electronic states with very different structural and electronic properties. Electronic transition in between these two states can be reversibly controlled by a large variety of both chemical (insertion of alkali cations) and physical (temperature, pressure, irradiation) parameters. These photo-switching properties are extremely appealing for the development of optical memory devices at the molecular scale.

In order to understand the electronic properties of AxCoFe PBAs, the interaction occurring between

the metallic centres through the cyanide bridge in the Co-N≡C-Fe linkages was investigated both at an experimental (use of synchrotron-radiation-based analytic techniques) and a theoretical (post-Hartree-Fock ab

initio modelling) levels. The nature of the experimentally-demonstrated interaction between the alkali cations

Ce mémoire présente une partie de mes travaux de thèse, réalisés entre l’automne 2009 et l’été 2013 à l’Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (ICMMO), plus précisément au sein du Laboratoire de Chimie Inorganique (LCI), sous la direction du Pr. Anne Bleuzen.

Au cours de ce travail, j’ai étudié les analogues du bleu de Prusse, une classe de polymères inorganiques. Ces composés sont d’une grande richesse, aussi bien en raison de leur versatilité extrême liée à leur composition chimique modulable à l’envi qu’au travers des multiples phénomènes physico-chimiques qu’ils peuvent présenter.

La majeure partie de ce mémoire est consacrée à l’étude des analogues du bleu de Prusse cobalt-fer. Cette classe de composés peut présenter deux états électroniques CoII-N≡C-FeIII et CoIII-N≡C-FeII aux propriétés électroniques très différentes, et ainsi être utilisée à des fins de stockage informatique. Le contrôle de la position relative en énergie de ces deux états, la compréhension des mécanismes de cette transition électronique et l’étude d’éventuelles multistabilités à l’échelle microscopique au sein de ces systèmes constituent un défi que nous nous sommes proposé de relever !

Je souhaite, au travers de ce manuscrit, faire partager au lecteur le plaisir intense que j’ai pu avoir en tentant de mieux comprendre cette famille complexe et passionnante de composés. C’est donc au lecteur curieux – comme moi – d’en apprendre (un peu) plus sur les analogues du bleu de Prusse que je dédie ce travail.

Bonne lecture !

Ce travail de doctorat a été réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire et de Matériaux d’Orsay (ICMMO) de l’Université Paris Sud (UPS) d’Orsay entre septembre 2009 et avril 2013. Je remercie Jean-Pierre Mahy, directeur de l’ICMMO, ainsi que Guy Couarraze et Jacques Bittoun, présidents successifs de l’UPS pendant ces quatre années, pour m’avoir accueilli dans leurs structures respectives.

Merci à Talal Mallah, directeur du Laboratoire de Chimie Inorganique (LCI), pour m’avoir permis de travailler dans d’excellentes conditions au sein de son laboratoire. Je n’ai jamais manqué de rien pendant ces années de thèse, et c’est en partie grâce à sa gestion du laboratoire que je le dois.

Des moyens, matériels et financiers, je n’en ai pas manqué : merci à l’École Doctorale de Chimie de Paris Sud (ED470) pour son encadrement administratif et à l’École Normale Supérieure de Lyon (ENS-Lyon) pour son soutien financier.

Je tiens à remercier Andreas Hauser, président du jury, ainsi qu’Azzedine Bousseksou et Christophe Cartier dit Moulin, examinateurs lors de ma soutenance. Merci également à Hélène Bolvin et à François Guillaume, qui ont accepté d’évaluer mon travail en tant que rapporteurs de ce manuscrit. C’est un grand honneur qu’ils m’ont fait en prenant le temps de critiquer ce mémoire qui représente tant pour moi.

Ce travail n’existerait simplement pas sans le concours d’Anne Bleuzen, directrice de cette thèse. Je lui dois tellement que je pourrais écrire un second manuscrit uniquement consacré à la remercier… Merci Anne d’avoir accepté de travailler avec moi. Merci de m’avoir constamment, au cours de ces quatre années, considéré comme un collaborateur, comme quelqu’un avec qui tu pouvais échanger, humainement et scientifiquement. J’ai toujours eu un droit de parole et de veto, sur les plans scientifique, collaboratif, politique, de l’enseignement… C’est une précieuse marque de confiance que je n’oublierai pas.

J’ai eu l’immense plaisir de travailler avec toi aussi bien en recherche qu’en enseignement ; je rends donc hommage à ta rigueur, à ton sens aigu du travail bien fait, à ton enthousiasme (qu’on peut, sans aucun doute, qualifier de ‘débordant’). L’imagination et l’originalité dont tu es capable sont des atouts rares et précieux en recherche. J’espère, un jour, avoir le quart des qualités dont tu disposes !

Cette thèse, ce sont également des collaborations avec des scientifiques remarquables. J’ai eu le privilège de passer de nombreuses journées (et de nombreuses nuits) sur l’anneau du synchrotron SOLEIL. Merci à Pascale Roy (responsable de la ligne AILES), à François Baudelet (responsable de la ligne ODE), à Jean-Paul Itié (responsable de la ligne PSICHÉ), à Paul Dumas (responsable de la ligne SMIS). Ils m’ont, chacun, permis de poser les fondations de ce travail par leur disponibilité exceptionnelle et leur expertise scientifique avisée.

Un remerciement à mes compagnons de veille sur l’anneau : Jean-Daniel Cafun (post-doc sur la ligne ODE, aujourd’hui à l’ESRF de Grenoble), Gaëlle Creff (post-doc sur la ligne AILES, aujourd’hui à l’IPN d’Orsay), Jean-Blaise Brubach (scientifique sur la ligne AILES). Mention spéciale pour Jean-Blaise, qui, non content de m’avoir vu revenir un certain nombre de fois sur AILES, a poussé la gentillesse jusqu’à passer certains de mes échantillons sur son propre temps de recherche. J’ai une pensée affectueuse pour tous les gens de SOLEIL qui m’ont accueilli, nourri, noyé sous le café, obligé à participer à des jeux stupides et fait rire pendant ces longues et riches semaines de synchrotron.

Quantique de Strasbourg. Ce travail, débuté lors de mon stage de fin d’études en Master à Lyon, s’est poursuivi pendant toutes ces années. Sans lui, c’est toute la partie théorique de ce travail qui n’existerait pas. C’est Vincent qui m’a présenté à Anne et qui m’a appris tout ce que je connais en Chimie Théorique ; je lui en suis redevable.

Dans le clan des théoriciens, je salue et remercie (de nouveau) Hélène Bolvin, mais également Nadia Ben Amor (chargée de recherche au Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques de Toulouse), Nicolas Suaud (maître de conférences dans ce même laboratoire), Daniel Maynau (directeur de recherche dans ce même laboratoire), Tim Krah (doctorant au Laboratoire de Chimie Quantique de Strasbourg).† La recherche française en Chimie Théorique est une petite famille qui a pris soin de moi. Petit clin d’œil aux membres de tous horizons du groupe de travail ‘Jujols’ (ils se reconnaîtront).

Quatre ans, c’est long. Sauf quand on les passe en bonne compagnie ! Merci aux membres du LCI, permanents, post-docs, doctorants et stagiaires qui se sont succédé sur ce laps de temps. J’ai une pensée émue pour Éric Rivière (ingénieur de recherche au LCI) et Sandra Mazerat (adjointe technique au LCI). J’ai été impressionné par la qualité du travail de Sandra, sa gentillesse et sa disponibilité. Qu’on puisse, en un clin d’œil (et avec le sourire !), fournir des protocoles et des résultats, le tout d’une précision diabolique, sur des expériences vieilles de plus de cinq ans me laisse admiratif. Éric a joué de malchance : non seulement il a dû supporter mes aller-retours incessants entre la salle de SQUID et son bureau, mais il m’a également subi en tant que ‘co-(ir)responsable’ pour les tâches informatiques du laboratoire. Son courage est exemplaire ; je pense sérieusement à lui ériger une statue.

Je ne vais pas remercier, un par un, tous les membres du laboratoire : les buveurs de thé et de café, les mangeurs de pizza, les cinéphiles, tous se reconnaîtront. Je garde un souvenir dubitatif des nombreuses conversations du midi, autour de la machine à café, portant sur des sujets divers, variés et souvent complètement décalés…

Un grand ‘MERCI !’ aux membres de ‘ma’ petite équipe : Anne Bleuzen (notre guide spirituel), Giulia Fornasieri (maître de conférences), Émilie Delahaye (post-doc, maintenant chargée de recherche à l’IPCMS de Strasbourg). Je tire mon chapeau à Merwen Aouadi, compagnon de galère qui a partagé mon banc de nage sur toute la durée de cette thèse. J’ai également une pensée pour chaque stagiaire qui est passé par le groupe pendant mon séjour au LCI : Aude, Cyrille, Zhujun, Samuel, Virgile, Patrick, Robinson, Carine, Marine, Nicolas… mais surtout mes ‘petits protégés’, Nathanaël, Benjamin et Simon, qui sont passés entre mes griffes et qui ont subi les affres de mes premiers encadrements de stage (et qui y ont survécu : ils méritent une médaille pour cela).

Ces années de doctorat furent également des années d’enseignement. Du L1 au M1, de la Chimie organique à la Chimie sol-gel, des travaux dirigés aux ‘colles’ orales, je tiens à remercier les nombreuses personnes avec qui j’ai pu interagir. L’enseignement a été et restera une part importante de mon travail. Si les sigles barbares ‘Chim303’ ou ‘Chim442’ ne vous disent rien, ils évoquent, pour moi, des enseignants-chercheurs avec qui j’ai eu plaisir à travailler.

Une thèse se passe bien entendu au laboratoire mais également en-dehors. Merci à mes amis, les lyonnais, les valenciennois, les parisiens. Je reste convaincu qu’une bonne soirée de détente entre amis peut

†

parfois être plus bénéfique à l’avancement d’un travail de thèse qu’une journée studieuse, penché sur un clavier d’ordinateur ou sur une paillasse.

Merci à ma famille, à mes parents surtout, qui m’ont soutenu depuis toujours, qui ont cru en moi et qui, aujourd’hui encore, font semblant de s’intéresser à ce que je leur raconte de manière tout-à-fait convaincante lorsque je leur parle de mes derniers résultats (ou dernières déboires).

Il n’en reste qu’une à remercier. En lisant ces pages, je suis sûr et certain qu’elle a eu peur d’être oubliée. Merci à toi, Cécile, de partager ma vie depuis ces quelques années. Cette thèse, c’est également la tienne (bien que ça ne t’empêche pas d’aller également, de ton côté, visiter les arcanes de la Mathématique). Tu es l’ingrédient essentiel non seulement de ce doctorat, mais également de tout ce qui est venu avant et qui viendra ensuite.

Résumé / Abstract... 5 Avant-propos ... 9 Remerciements ... 13 Table des matières ... 19 Glossaire ... 25 Introduction générale ... 29

Stockage d’information à l’échelle moléculaire... 31 I.

1. Enjeux ... 31 2. Commutateurs moléculaires en phase solide ... 31

Transition de spin et transfert de charge : le modèle à deux états... 34 II.

1. Considérations générales ... 34 2. Principe de la transition de spin ... 34 3. Transition de spin dans un cristal ... 36 4. Transition de spin photo-induite ... 39

Présentation des analogues du bleu de Prusse ... 42 III.

1. Synthèse des analogues du bleu de Prusse ... 42 2. Structure des analogues du bleu de Prusse ... 43 3. Propriétés électroniques des analogues du bleu de Prusse ... 45 4. Analogues du bleu de Prusse cobalt-fer ... 46

Présentation de la problématique... 49 IV.

1. Objectif ... 49 2. Contrôle de la bistabilité électronique ... 49 3. Paramètres permettant d’ajuster les propriétés de bistabilité des analogues du bleu de Prusse ... 51 4. Choix et présentation des outils analytiques et théoriques employés... 51

Chapitre I ... 55

Introduction ... 57 Approche qualitative du positionnement relatif en énergie des états CoIIIFeII et CoIIFeIII ... 58 I.

1. Contrôle de l’occupation de l’état photo-induit CoIIFeIII ... 58 2. Contrôle thermique de la transition électronique ... 60 3. Contrôle chimique de la transition électronique ... 61 4. Contrôle de la transition électronique par l’application d’une pression ... 62 5. Contrôle physico-chimique de la transition électronique ... 62

Transition électronique photo-induite à partir de l’état CoIIIFeII induit sous pression ... 64 II.

1. Synthèse et caractérisation de K0,1CoFe ... 64

2. Suivi de la transition électronique induite sous pression par couplage IR-XAS ... 64 3. Mise en évidence de l’état photo-induit sous pression ... 67 4. Nature de l’état photo-induit sous pression ... 70

Chapitre II ... 73

Introduction ... 75 Nature des liaisons métal-ligand dans l’enchaînement M-N≡C-M’ ... 76 I.

1. Quelques propriétés des enchaînements M-N≡C-M’ ... 76 2. Nature controversée de la liaison M-N ... 77

Élaboration du modèle d’étude ... 79 II.

1. Environnement local des cations métalliques ... 79 2. Méthodes et paramètres de calcul employés ... 80 3. Banc d’essai : étude de la série [M(OH2)6]

k+

... 83

Rationalisation des comportements électroniques dans les analogues cobalt-fer ... 88 III.

1. Application du modèle d’étude aux analogues cobalt-fer ... 88 2. Résultats obtenus à partir de la série [Co(NCH)y(OH2)(6-y)]

k+

... 89

Extension du modèle aux analogues du bleu de Prusse ... 93 IV.

1. Rationalisation du comportement électronique des analogues du bleu de Prusse ... 93 2. Utilisation prédictive du modèle ab initio ... 97

Description orbitalaire de l’enchaînement M-N≡C-M’ ... 98 V.

1. Propriétés du ligand cyanure pontant ... 98 2. Rigidité de la liaison M’-C ... 99 3. Description de la liaison M-N ... 100

Conclusions ... 106

Chapitre III ... 108

Introduction ... 110 Mise en évidence de l’interaction entre le cation alcalin et le réseau bimétallique ... 111 I.

1. Modification de la stabilité relative des états CoIIFeIII et CoIIIFeII ... 111 2. Caractéristiques de l’interaction entre le cation alcalin et le réseau bimétallique ... 114

Attribution du spectre infra-rouge des analogues du bleu de Prusse ... 117 II.

1. Choix de la spectroscopie infra-rouge ... 117 2. Bande de vibration ν{C≡N} ... 118 3. Bandes de vibration métal-ligand ... 118 4. Bande(s) de vibration ν{O-H} ... 120

Lecture de l’interaction A+

---CN- à l’échelle atomique ... 122 III.

1. Comparaison des ABP Na2CoFe et Rb2CoFe ... 122

2. Positionnement du cation alcalin dans les ABP A2CoFe ... 125

Conclusions ... 128

Chapitre IV ... 130

Introduction ... 132 Comparaison des états CoIIFeIII et (CoIIFeIII)* ... 133 I.

Déplacement thermiquement activé du cation sodium ... 141 II.

1. Mise en évidence du déplacement thermiquement activé du cation sodium ... 141 2. Limites du modèle à deux états ... 144

Conclusions ... 146

Conclusions générales & perspectives ... 147 Bibliographie ... 153 Annexe I ... iii

Principe ... v I.

Dispositif expérimental ... vii II.

Application aux analogues du bleu de Prusse cobalt-fer ... viii III.

Annexe II ... ix

Principe ... xi I.

Dispositif expérimental ... xiii II.

Application aux analogues du bleu de Prusse cobalt-fer ... xiv III.

Annexe III ... xv

Principe ... xvii I.

Dispositif expérimental ... xix II.

Application aux analogues du bleu de Prusse cobalt-fer ... xxii III.

Annexe IV ...xxiii

Principe ... xxv I.

Dispositifs expérimentaux ... xxvii II.

1. Choix de la matrice (Nujol) ... xxvii 2. Études effectuées à l’ICMMO ... xxviii 3. Études effectuées au synchrotron SOLEIL : ligne de lumière AILES ... xxix 4. Études effectuées au synchrotron SOLEIL : ligne de lumière SMIS ... xxxi

Application aux analogues du bleu de Prusse cobalt-fer ... xxxiii III.

1. Définition des gammes spectrales d’étude ... xxxiii 2. Bande de vibration d’élongation ν{C≡N} ... xxxiii 3. Bandes de vibrations d’élongation métal-ligand ... xxxiv

Annexe V ... xxxvii

Principe du rayonnement synchrotron... xxxix I.

Dispositif expérimental ... xl II.

Présentation du synchrotron SOLEIL... xlii III.

Considérations générales ... xlvii I.

Méthode Hartree-Fock : approche « self-consistent field » ...l II.

Méthode multi-référentielle « complete active space self-consistent field » ... lii III.

Approche perturbative « complete active space pertubation theory (2nd order) » ... liv IV.

Application à un système réel : l’exemple de la molécule de dioxygène ... lv V.

Annexe VII ...lix

Présentation ... lxi I.

Métathèse de K3[Fe(CN)6] ... lxii

II.

1. Synthèse de (Bu4N)3[Fe(CN)6] ... lxii

2. Protocole ... lxiii 3. Dosage des solutions de (Bu4N)3[Fe(CN)6] ... lxiv

Synthèse des ABP ... lxvi III.

1. Synthèse des ABP AxCoFe ... lxvi

2. Protocoles ... lxvi

Caractérisations ... lxvii IV.

1. Analyses élémentaires ...lxvii 2. États électroniques dans les conditions normales de température et de pression ...lxvii 3. États électroniques en fonction de la température ...lxvii

Annexe VIII ... lxxi

Définition des paramètres de calcul ... lxxiii I.

1. Géométrie des monomères [M(NCH)y(OH2)(6-y)]k+ ... lxxiii

2. Basculement des molécules d’eau ... lxxiii 3. Paramètre IPEA ... lxxv

Optimisation de la distance d(M-O) dans la série [M(OH2)6]k+ ... lxxviii

II.

Optimisation de la distance d(M-N) dans la série [M(NCH)6]k+ ... lxxxii

III.

Publications... xci

Tout au long de ce mémoire, plusieurs termes reviendront à de nombreuses occasions. Pour en alléger un peu la lecture, j’utiliserai plusieurs notations. Ce glossaire récapitule les abréviations fréquemment rencontrées dans ce manuscrit. Certaines sont utilisées volontairement sous leur forme anglophone, qu’elles n’aient pas d’équivalent direct en Français ou que celui-ci ne soit pas réellement usité. Lors de la première occurrence de chaque abréviation dans le texte principal (comme dans les annexes), celle-ci sera rappelée.

ABP : Analogue(s) du bleu de Prusse

AxMM’ : (Analogue(s) du bleu de Prusse de formule) AxM4[M’(CN)6]4(k+(x/4))/j·nH2O†

BS : Bas spin

CASSCF : Complete active space self-consistent field

CASPT2 : Complete active space perturbation theory (2nd order)

CFC : Structure cubique en mode de réseau à faces centrées

CLOA : Combinaison linéaire d’orbitales atomiques CNTP : Conditions normales de température et de pression

CoIIFeIII : État électronique CoII(HS)-NC-FeIII pour un ABP AxCoFe

(CoIIFeIII)* : État électronique obtenu après irradiation à basse température de l’ABP Na2CoFe

CoIIIFeII : État électronique CoIII(BS)-NC-FeII pour un ABP AxCoFe

(CoFe)P *

: État électronique obtenu après irradiation sous pression de l’ABP K0,1CoFe

DFT : Density functional theory

DRX : Diffractométrie de rayons X

EXAFS : Extended X-ray absorption fine structure

(post-)HF : (Post-)Hartree-Fock

HS : Haut spin

IR(TF) : Spectroscopie infra-rouge / spectromètre infra-rouge (à Transformée de Fourier)

LIESST : Light-induced excited spin-state trapping

LIR : Lointain infra-rouge

MCSCF : Multi-configurational self-consistent field

MIR : Moyen infra-rouge

OA : Orbitale(s) atomique(s)

OM : Orbitale(s) moléculaire(s)

SCF : Self-consistent field

SQUID : Magnétométrie par ‘superconducting quantum interference device’ TC : Température de Curie

TR : Température de relaxation thermique

TS : Transition de spin

Tx/2MM’ : (Analogue(s) du bleu de Prusse de formule) Tx/2M4[M’(CN)6]4(k+(x/4))/j·nH2O

†

UHF : Unrestricted Hartree-Fock

XANES : X-ray absorption near edge structure

XAS : X-ray absorption spectroscopy

†

À ces abréviations, j’ajouterai quelques conventions d’écriture :

A-B : Désigne une liaison simple entre A et B (covalente simple ou dative)

AB : Désigne une liaison triple entre A et B

A---B : Désigne une liaison faible entre A et B (incluant les liaisons hydrogène)

A+---CN- : Désigne (par abus) l’interaction entre le cation alcalin A+ et le réseau bimétallique†

[A-B] : Désigne une entité A-B isolée (un complexe par exemple)

{A-B} : Désigne un fragment A-B au sein d’un édifice plus grand

{A-B}@C : Désigne un fragment A-B au sein d’un environnement C spécifique

{A-B} : Désigne (la position en énergie de) la bande de vibration associée à la liaison A-B

d(A-B) : Désigne la distance entre les atomes A et B

Ces notations peuvent se combiner : par exemple, {C≡N}@{M-N≡C-M’} désigne la position en énergie bande de vibration d’élongation du pont cyanure dans l’enchaînement M-N≡C-M’, ou cette bande elle-même.

†_{L’interaction entre le cation alcalin et le réseau bimétallique au sein des analogues du bleu de Prusse cobalt-fer est traitée en détails}

Stockage d’information à l’échelle moléculaire

I.

1. Enjeux

Au cours du XXème siècle, le développement de l’informatique a modifié la manière de stocker l’information avec la mise en application du codage binaire dans le cadre de l’électronique. Actuellement, le mode de stockage le plus répandu est le stockage magnétique, présent dans tous les disques durs. Cependant, la réduction en taille de tels dispositifs se heurte à l’apparition de comportements super-paramagnétiques, ce qui provoque une perte de l’information lors de la miniaturisation de ces systèmes de stockage.

Afin de s’adapter aux contraintes actuelles en matière de stockage de l’information, il est donc nécessaire de développer de nouveaux moyens de stockage qui reposent, par exemple, sur une bistabilité à l’échelle moléculaire.

2. Commutateurs moléculaires en phase solide

Les systèmes utilisés pour le stockage d’information à l’échelle moléculaire doivent répondre à plusieurs critères : la commutation doit reposer sur un petit nombre d’atomes, dans les Conditions Normales de Température et de Pression (CNTP) ; elle doit pouvoir se faire entre deux états pouvant coexister sur une même gamme de température et de pression ; ces états doivent être stables dans le temps et présenter des propriétés distinctes. Afin d’obtenir une mémoire réinscriptible, cette commutation doit également être réversible.

Bien que plusieurs types de stimuli puissent être envisagés pour l’étape d’écriture et que plusieurs techniques puissent être utilisées pour l’étape de lecture, la méthode optique (impulsion laser pour l’écriture et lecture par la mesure de certaines propriétés optiques du matériau) apparaît comme étant la plus pratique pour une utilisation au sein de dispositifs commerciaux (ces techniques sont d’ailleurs déjà mises en application dans certains dispositifs existants). De plus, l’utilisation de commutateurs à l’état solide (matériaux bistables) semble être la plus adaptée au développement de tels dispositifs. Le schéma récapitulatif d’un tel système est présenté Figure 1.

Figure 1 – Schéma de principe d’un système de stockage d’information à l’échelle moléculaire. O0 et

O1 représentent deux valeurs distinctes d’une grandeur physique (optique) mesurable. hν0→1 et hν1→0

désignent les énergies des impulsions servant à l’écriture.

Les systèmes à transition électronique sont des composés inorganiques, ceux-ci pouvant comporter un ou plusieurs centres métalliques. Ce type de commutation repose sur le changement d’une grandeur électronique, qu’il s’agisse du spin local porté par les centres métalliques et/ou de leur degré d’oxydation. Cette transition électronique s’accompagne d’un changement structural permettant de piéger le système dans un état métastable de longue durée de vie. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés plus particulièrement à cette seconde classe de composés en raison de leur robustesse et de la nature totale des conversions observées dans de tels systèmes.

Trois grandes familles de systèmes à commutation électronique peuvent être définies (de manière assez arbitraire) :

(1) Le ligand peut permettre d’ajuster les paramètres électroniques du centre métallique, siège de la commutation, de manière passive. Cette classe de composés est principalement constituée des systèmes à Transition de Spin (TS) ;

(2) Le ligand peut permettre d’ajuster les paramètres électroniques du centre métallique de manière active, en transformant une commutation structurale périphérique (typiquement, une isomérie Z/E des ligands) en une commutation électronique centrée sur le cation métallique. Ces hybrides entre commutation structurale (organique) et électronique (inorganique) sont principalement rencontrés dans les composés de type « ligand-driven light-induced spin change » (LDLISC)[3-5] pour lesquels la photo-isomérie de ligands périphériques déclenche la TS du cation métallique central ; (3) Le ligand peut enfin participer directement à la commutation électronique lors d’une redistribution

cation métallique et les ligands qui l’entourent (on parle alors de ligands ‘non-innocents’),[6-7]

soit celui-ci a lieu entre deux centres métalliques par l’intermédiaire d’un ligand pontant (Figure 2).[8-9]

Transition de spin et transfert de charge : le modèle à

II.

deux états

1. Considérations générales

Au sein des composés à commutation électronique, les systèmes à TS forment une famille aujourd’hui bien connue et aux mécanismes de commutation bien identifiés.[10-12] Les premiers exemples de ces composés dans la littérature remontent aux années 1930.[13-14] Cette bistabilité repose sur le basculement réversible depuis l’état Bas Spin (BS) vers l’état Haut Spin (HS) du cation métallique central (généralement un cation fer) lors de la modification d’un paramètre physique[15]

(nous présenterons ici l’influence de la température, mais ce type de raisonnement peut être transposé, par exemple, à la pression). Cette partie a pour objectif de proposer une approche simplifiée de la TS et de redévelopper les équations fondamentales menant au modèle à deux états. L’origine de la TS est tout d’abord présentée au sein d’un système isolé, puis l’impact de l’environnement de ce système sur la TS est détaillé. Les similitudes entre TS et TC seront également mises en avant afin d’étendre ces considérations, par analogie, au TC. Cette approche est focalisée sur la description d’un seul centre à TS isolé, puis sur l’apparition d’une boucle d’hystérèse sous l’effet de l’interaction de ce composé avec son environnement. Cette démarche complète celle habituellement présentée dans la littérature consistant à considérer une assemblée de systèmes à TS sans interaction (présentant donc une transition thermique graduelle inhérente à la distribution de Boltzmann entre les états BS et HS), puis à prendre en compte les interactions entre ces motifs.[16-18] Ces deux démarches conduisent à la construction de l’hystérèse au sein des composés à TS.

2. Principe de la transition de spin

L’évolution en fonction de la température de l’enthalpie libre d’un système à TS lors de la commutation BS  HS peut s’écrire sous la forme suivante (Équation 1) :

ΔG(T) = ΔH(T) – T ΔS(T) = {HHS(T) – HBS(T)} – T {SHS(T) – SBS(T)}

Équation 1 – Évolution en fonction de la température de l’enthalpie libre du système lors de la réaction

de TS BS  HS.

La géométrie de chacun des états HS et BS étant peu sensible à la température, ΔH et ΔS peuvent être considérés en première approximation comme étant indépendants de la température. Sous cette hypothèse, ΔG(T) peut donc être représentée comme étant une fonction affine de la température (Équation 2) :

ΔG(T) ≈  T + 

Équation 2 – Modèle affine de l’évolution en température de ΔG ( = –ΔS(T0) ;  = +ΔH(T0) avec T0

L’état HS présente des liaisons métal-ligand moins fortes / plus longues que l’état BS ainsi qu’une multiplicité de spin plus élevée (SHS(T0) est supérieur à SBS(T0) par définition) ;  est donc négatif. Un choix

judicieux des ligands permet d’ajuster la valeur de  de manière à avoir  faiblement positif (HBS(T0) ≲ HHS(T0)).† Ainsi, à basse température, le composé est dans l’état BS ; une montée de la

température provoque une diminution de ΔG(T) jusqu’à une température critique Ttransition pour laquelle

ΔG(Ttransition) = 0 ; le système bascule alors dans l’état HS pour des températures supérieures à Ttransition. De la

même manière, une descente en température déclenche la transition inverse HS  BS. Cette commutation est schématisée Figure 3.

Figure 3 – Évolution de ΔG(T) en fonction de la température dans un composé à TS. Encarts : courbes

de potentiel relatives aux états HS et BS dans les cas T < Ttransition (état BS) et T > Ttransition (état HS).

Le raisonnement appliqué ici à la TS est parfaitement transposable au TC. En considérant un système {AB} ‘naïf’ à transfert de charge A0

B0  A+B-, l’évolution de l’enthalpie libre lors de la transition A0B0 A+B- en fonction de la température peut s’écrire sous la forme (Équation 3) :

ΔG(T) = ΔH(T) – T ΔS(T) = {HA+B-(T) – HA0B0(T)} – T {SA+B-(T) – SA0B0(T)}

Équation 3 – Évolution de l’enthalpie libre en fonction de la température d’un système {AB} à TC lors

de la commutation A0B0 A+B-.

Cette équation est parfaitement analogue à celle obtenue pour la TS (Équation 1). Sous les mêmes hypothèses que celles invoquées pour la TS, ΔH et ΔS peuvent être considérés en première approximation comme étant indépendants de la température, ce qui mène également à une expression affine pour ΔG(T).

†

Cette condition « HBS(T0) ≲ HHS(T0) » correspond à la condition « Δ ≳ P » dans le modèle du champ cristallin, où Δ désigne le

Plusieurs différences peuvent cependant être d’ores et déjà mises en évidence entre TS et TC. Le signe de ΔS est toujours le même dans le cas de la TS, en raison de l’entropie plus forte de l’état HS vis-à-vis de l’état BS ; dans le cas de la TC, cette différence d’entropie entre les états A0

B0 et A+B- dépend du type de système. La variation d’entropie ΔS peut donc être a priori positive ou négative dans le cas du TC.

Dans le cas de la TS, une transition thermiquement activée est possible sous la condition HBS(T0) ≈ HHS(T0). Dans le modèle du champ cristallin, cette condition se traduit par une compétition entre le

paramètre de champ cristallin Δ et l’énergie d’appariement P. De la même manière, le TC est possible sous la condition HA0B0(T0) ≈ HA+B-(T0). En assimilant l’enthalpie du système à l’énergie des deux états électroniques

A0B0 et A+B-, cette condition peut être réécrite sous la forme E°(A+/A) ≈ E°(B/B-) pour le système {AB}.

3. Transition de spin dans un cristal

Le modèle de TS présenté ci-dessus est valable pour un centre à TS isolé. Cependant, en phase cristalline, les composés à TS interagissent entre eux, que ce soit par couplage magnétique, par interaction faible (liaisons H, -stacking, etc.) ou sous l’effet de contraintes structurales. L’expression de l’enthalpie de chaque état (HS ou BS) pour une unité à TS peut être modifiée de manière à prendre en compte la fraction HS du cristal, noté  (Équations 4). La Figure 4 propose une représentation schématique de ces interactions dans les cas où  est proche de 1 (cristal dans l’état HS) ou de 0 (cristal dans l’état BS). L’effet de la fraction HS (ou, de manière équivalente, de la fraction BS) du cristal sur l’entropie d’une unité à TS peut être négligé en première approximation.

HHS(T,) = HHS(T0) + f()

et

HBS(T,) = HBS(T0) + g()

Équations 4 – Modification de l’expression de H en prenant en compte l’interaction de l’unité à TS

avec le reste du cristal. f (resp. g) est une fonction traduisant l’interaction du monomère dans l’état HS (resp. BS) avec le reste du cristal, de fraction HS .

Généralement, ces interactions tendent à stabiliser une unité BS (resp. HS) dans un cristal de fraction HS faible ( ≈ 0) (resp. élevée ( ≈ 1)), et à déstabiliser une unité BS (resp. HS) dans un cristal de fraction HS

élevée ( ≈ 1) (resp. faible ( ≈ 0)). La Figure 5 illustre la manière dont sont modifiées les courbes HHS et HBS

en fonction de la distance métal-ligand lors que ces interactions sont prises en compte. En conséquence, lorsque le système est dans un état majoritairement BS (basse température,  ≈ 0), cet état est stabilisé par les interactions entre les unités à TS et la transition BS  HS s’effectue à une température Tmontée supérieure à

Ttransition (définie dans le cas sans interaction). De la même manière, lorsque le système est dans un état

majoritairement HS (haute température,  ≈ 1), cet état est stabilisé par les interactions entre les unités à TS et la transition HS  BS s’effectue à une température Tdescente inférieure à Ttransition. La Figure 6 donne une

Figure 4 – Schéma des interactions entre plus proches voisins dans un cristal de composé à TS. J

représente le couplage magnétique entre deux centres métalliques voisins ; (a) cas  ≈ 1 ; (b) cas  ≈ 0.

Figure 5 – Conséquences de l’interaction entre unités à TS dans un cristal sur la position relative des

courbes HHS et HBS en fonction de la distance métal-ligands. Les courbes pour  ≈ 0 (resp.  ≈ 1) sont

Figure 6 – Modification par les interactions dans un cristal de la droite ΔG(T) en fonction de T.

Figure 7 – Ouverture d’une boucle d’hystérèse thermique dans les systèmes à TS coopératifs à l’état

En conclusion, ces interactions au sein du cristal se traduisent par un retard à la transition aussi bien lors de la montée que de la descente thermique. Ce phénomène collectif est à l’origine de l’ouverture d’une boucle d’hystérèse thermique dans certains composés à TS (Figure 7). Outre ces effets enthalpiques, l’ouverture d’une boucle d’hystérèse peut également être modifiée par des interactions magnétiques ou élastiques entre les unités à TS au sein du cristal.[17, 19-20] La différence de température Tmontée - Tdescente et la

coopérativité de la transition sont des indicateurs de la nature et de la force de ces interactions au sein du cristal.

De la même manière, une hystérèse peut avoir lieu dans un système à TC. Au sein du système à TC {AB}, une paire A0B0 (resp. A+B-) isolée dans un système majoritairement A+B- (resp. A0B0) sera a priori déstabilisée. Bien que l’origine de cette interaction au sein des unités à TC reste assez méconnue, des mécanismes analogues à ceux impliqués dans l’hystérèse de la TS peuvent être invoqués (redistribution de la densité électronique sur le réseau cristallin pour chacun des deux états A0B0 et A+B-, interactions spécifiques au sein du réseau dans l’un et/ou l’autre des deux états électroniques, contraintes structurales, etc.).

4. Transition de spin photo-induite

En 1985, la mise en évidence d’une TS photo-induite à basse température dans le composé [Fe(ptz)6](BF4)2 (ptz = 1-propyltétrazole) a ouvert de nouvelles voies d’étude et d’application pour la famille

des composés à TS.[21] L’irradiation à basse température de certains composés à TS dans l’état BS permet de « piéger » le système dans l’état HS. Les états impliqués dans ce mécanisme, dénommé « Light-Induced Excited Spin-State Trapping » (effet LIESST),[12, 16, 21] sont schématisés Figure 8. Pour certains composés, la transition inverse est possible pour une autre longueur d’onde ; on parle alors d’effet « reverse-LIESST », permettant de retourner à l’état BS initial.[22]

La principale limitation à l’utilisation de l’effet LIESST réside dans l’existence d’une « température de fonctionnement » au-delà de laquelle l’état HS obtenu en photo-excitant le composé n’est plus stable. En effet, au-dessus d’une température-seuil nommée Température de Relaxation thermique (TR), l’agitation thermique est suffisante pour permettre au composé de relaxer dans son

état fondamental BS. La Figure 9 présente une vue d’ensemble du comportement électronique d’un composé à TS en fonction de la température.

De la même manière, des transitions photo-induites ont pu être observées dans certains systèmes à

TC.[8, 23] Le mécanisme supposé du TC photo-induit est comparable à celui du LIESST. Une différence

majeure entre la relaxation d’un système photo-inductible à TS et d’un analogue photo-inductible à TC réside dans la température de relaxation de ces systèmes. Dans le cas de la TS, pour laquelle la transition est majoritairement localisée sur le centre métallique à TS et plus faiblement sur ses ligands (variation de la distance métal-ligand lors du passage BS ↔ HS),[24] les températures de relaxation thermique observées sont relativement faibles (quelques K)†.[25] Dans le cas du TC, la transition électronique implique au moins deux centres rédox (deux centres métalliques ou un couple métal / ligand non-innocent) spatialement séparés. Le TC nécessite donc une séparation de charges à grande distance, à l’origine de barrières d’activation et de températures de relaxation correspondantes sensiblement plus élevées (quelques dizaines de K).

†

Figure 8 – Représentation schématique des états impliqués au cours des transitions LIESST et

reverse-LIESST au sein d’un composé à TS. IBS (resp. IHS) représente un état photo-induit intermédiaire à

relaxation rapide de même multiplicité de spin que l’état BS (resp. HS). hν1 (resp. hν2) désigne

l’énergie de l’impulsion utilisée pour induire la transition BS  HS (resp. HS  BS).

Figure 9 – Représentation schématique des états de spin d’un composé à TS en fonction de la

Présentation des analogues du bleu de Prusse

III.

1. Synthèse des analogues du bleu de Prusse

Le bleu de Prusse est un polymère inorganique utilisé depuis longtemps comme pigment en peinture.† La paternité de ce composé est généralement attribuée au peintre Diesbach et à l’alchimiste Dippel qui auraient, par erreur, réalisé la première synthèse du bleu de Prusse au début du XVIIIème siècle. Les premiers protocoles scientifiques décrivant la synthèse du bleu de Prusse ont été publiés à partir des années 1710-1720.[33-34] Le bleu de Prusse est obtenu par addition d’hexacyanoferrate de potassium sur une solution aqueuse d’un sel de nitrate de fer. Le composé de coordination obtenu présente une structure Cubique en mode de réseau à Faces Centrées (CFC). La famille des ABP est obtenue en remplaçant, lors de la synthèse du bleu de Prusse, les cations fer par d’autres cations métalliques.

Figure 10 – Synthèse d’ABP par condensation des monomères [M(OH2)6]

k+

et [M’(CN)6]

j-. Couleurs : M (orange), M’ (vert), C (gris), N (bleu), O (rouge), H (blanc), A (violet).

Les ABP sont formés par condensation des précurseurs [M’(CN)6]

et [M(OH2)6]

k+

(où M et M’ sont des métaux de transition, généralement de la première série). [M’(CN)6]

constitue une brique rigide et stable à partir de laquelle le réseau bimétallique se forme. La Figure 10 illustre le mécanisme de formation des ABP par substitution des molécules d’eau du précurseur [M(OH2)6]

k+

par les ligands isocyanure issus du complexe [M’(CN)6]

j-. L’ajout d’un sel d’alcalin (la nature de l’alcalin pouvant être différente de celle de l’hexacyanométallate d’alcalin) en quantité variable au moment de la synthèse peut permettre de modifier la formule chimique de l’ABP synthétisé. La formule chimique de l’ABP formé est du type AxM4[M’(CN)6]4(k+(x/4))/j·nH2O (où A

+

est un cation alcalin). Le choix des conditions expérimentales permet (dans une certaine mesure) d’ajuster la stœchiométrie d’un ABP selon quatre paramètres fondamentaux :

- la nature du métal de transition M (et son degré d’oxydation au sein du complexe [M(OH2)6]

k+

) ; - la nature du métal de transition M’ (et son degré d’oxydation au sein du complexe [M’(CN)6]

j-) ; - la nature du cation alcalin A+ ;

- la quantité x de cations alcalins A+ présents dans le produit final.‡

†

Voir, par exemple, « La grande vague de Kanagawa » (神奈川沖浪裏) du peintre japonais Hokusai (北斎).

‡

En référence à ces quatre paramètres principaux, nous noterons par la suite l’ABP AxM4[M’(CN)6]4(k+(x/4))/j·nH2O sous la forme simplifiée AxMM’.

2. Structure des analogues du bleu de Prusse

Le polymère inorganique obtenu lors de la synthèse de l’ABP est constitué d’enchaînements M-NC-M’ dans les trois directions de l’espace. Afin de respecter l’électroneutralité de l’édifice, ce réseau bimétallique présente des lacunes en entités {M’(CN)6} (dès que les charges des monomères de départ

[M’(CN)6]

et [M(OH2)6]

k+

ne se compensent pas deux à deux), constitutives de la structure de l’ABP.† Ces lacunes sont complétées par des molécules d’eau liées aux cations métalliques M.[26]

La structure ainsi formée est de type CFC : les cations métalliques M’ et les lacunes en entités {M’(CN)6} occupent les sommets et le centre des faces de la maille élémentaire cubique tandis que les

cations métalliques M occupent les sites octaédriques de la structure.[26] La présence de lacunes dans la structure engendre une différence entre les densités électroniques aux positions cristallographiques des métaux M et M’.

L’ajout d’un sel d’alcalin au cours de la synthèse peut permettre l’insertion conjointe de cations alcalins A+ et de monomères [M’(CN)6]

supplémentaires dans la structure (dans un rapport j pour 1). Les lacunes en entité {M’(CN)6} sont alors partiellement –voire totalement– comblées.

Enfin, outre les molécules d’eau liées aux cations métalliques M au niveau des lacunes en entités {M’(CN)6}, une quantité variable de molécules d’eau zéolitiques est présente dans chaque ABP, le réseau

bimétallique présentant un large volume poreux.[26] Ce large volume poreux a d’ailleurs été mis à profit comme réservoir pour de petites molécules organiques dans plusieurs études récentes.[35-38]

Peu d’informations sont, à ce jour, disponibles sur la distribution de ces défauts constitutifs de la structure des ABP. Les nombres de lacunes, de cations alcalins et de molécules d’eau zéolitiques peuvent être déterminés par analyse élémentaire. La Figure 11 présente une représentation idéalisée de la maille élémentaire d’ABP de formules différentes prenant en compte ces défauts constitutifs.

Outre ces défauts constitutifs, des défauts supplémentaires peuvent également apparaître dans la structure des ABP. Par exemple, certains ABP peuvent présenter une isomérie du pont cyanure : sous l’effet d’un stimulus (température, irradiation, vieillissement du composé) certains enchaînements M-NC-M’ peuvent basculer sous la forme M-CN-M’.[39] Aucune explication quant à l’origine de cette isomérie de pont n’a été établie à ce jour, malgré quelques suggestions concernant les mécanismes de celle-ci.[40]

Deux types de déformations du réseau bimétallique peuvent également être observés. D’une part, la maille CFC idéale de certains ABP peut présenter une légère déformation quadratique,[41] monoclinique ou rhomboédrique.[42] De plus, les polyèdres de coordination rigides {M’(CN)6} peuvent basculer autour de leur

position cristallographique.[43] Ce dernier type de déformation est représenté schématiquement à la Figure 12.

†

Figure 11 – Schémas de mailles élémentaires d’ABP ; (a) ABP sans cations alcalins ni lacunes (avec

j = k) : A0MM’ ; (b) ABP sans cations alcalins (avec j ≠ k) : A0MM’ ; (c) ABP sans lacunes :

AmaxMM’ ; (d) ABP avec cations alcalins et lacunes : AxMM’. Les molécules d’eau zéolitiques ne sont

pas représentées par souci de clarté. Couleurs : M (orange), M’ (vert), C (gris), N (bleu), O (rouge), H (blanc), A (violet).

Figure 12 – Représentation schématique (en deux dimensions) du basculement d’un polyèdre de

coordination {M’(CN)6} d’un angle θ autour de sa position cristallographique au sein d’un ABP.

La superposition au sein des ABP d’une structure à longue distance et de défauts locaux, qu’ils soient cohérents ou non (lacunes, cations alcalins, basculement des polyèdres de coordination, etc.), rend leur caractérisation particulièrement complexe.

3. Propriétés électroniques des analogues du bleu de Prusse

L’intérêt principal des ABP repose sur la richesse des propriétés électroniques rencontrées dans cette classe de composés. La nature de ces comportements électroniques dépend principalement du choix des métaux de transition utilisés lors de la synthèse des ABP.

Le réseau bimétallique formé par les enchaînements M-NC-M’ au sein des ABP permet aux cations de métaux de transition de communiquer par couplage magnétique. Si les cations M et M’ portent un spin électronique local, plusieurs comportements magnétiques peuvent être observés : ferromagnétisme (par exemple dans la famille AxNiIICrIII),[44] anti-ferromagnétisme (par exemple dans le composé A4VIICrIII)[45] ou

ferrimagnétisme (par exemple dans la famille AxCo

II

FeIII).[46] La valeur de la constante J associée au couplage magnétique peut être prédite de manière qualitative au moyen du modèle de Kahn et Briat,[47-48] lequel repose sur une décomposition de l’interaction magnétique en chemins d’échange magnétiques entre les centres métalliques. Cette constante de couplage magnétique J n’est pas accessible directement par l’expérience ; cependant, celle-ci peut être reliée à la Température de Curie (TC) d’un système grâce à la théorie du

magnétisme de Néel.[49-50]

L’application des concepts énoncés par Kahn et Briat a permis de prédire puis de réaliser des ABP présentant des TC particulièrement élevées.

[44-45, 51-52]

Des études théoriques ont également démontré la pertinence du modèle de Kahn et Briat dans la prédiction des propriétés magnétiques des ABP.[53] Outre ces propriétés magnétiques, certains ABP possèdent également des propriétés de bistabilité électronique. Nous allons présenter quelques exemples choisis parmi ces systèmes.

Comme nous l’avions indiqué précédemment, certains ABP peuvent présenter une TS. Par exemple, le composé Cs4FeCr présente une transition thermique Fe

II

(BS)-NC-Cr  FeII(HS)-NC-Cr entre 200 K et 250 K.[27] Comme dans le cas des composés moléculaires à TS, cette TS au sein de l’analogue Cs4FeCr est

accompagnée d’une variation de la distance métal-ligand lors du passage HS ↔ BS.

Certains ABP peuvent présenter un TC sous l’effet d’un stimulus externe ; parmi ceux-ci, l’ABP Rb4MnFe peut transiter réversiblement entre les états Mn

II

-NC-FeIII et MnIII-NC-FeII, que ce soit sous l’effet d’un changement de température,[54-55]

d’une irradiation[28, 54] ou de l’application d’une pression hydrostatique.[28] Cette transition s’accompagne également d’une modification structurale ; une transition de phase « CFC  quadratique », due à une déformation locale de type Jahn-Teller autour des ions MnIII (HS : t2g

3

eg 1

), est observée lors du TC.[28]

Enfin, ces propriétés de TS et de TC peuvent être combinées au sein d’un même ABP. Par exemple, le composé A0CoOs peut présenter un TC accompagné d’une TS : Co

II

CoIII(BS)-NC-OsII(BS).[32] Cette transition électronique peut être induite soit thermiquement aux alentours de 230 K†, soit par irradiation à basse température.

Le modèle à deux états, présenté précédemment, est souvent utilisé afin d’expliquer ces différentes transitions électroniques. Par analogie avec les composés à TS, le rôle du champ cristallin a souvent été présenté comme le moteur des transitions électroniques rencontrées dans les ABP.[56-57] Ce modèle d’un contrôle exclusif par le champ cristallin des propriétés de bistabilité électronique des ABP a cependant été remis en cause plus récemment lors d’études mettant en avant, par exemple, la notion de redistribution de la densité électronique dans ces systèmes.[58-59] Ce problème de la compétition entre champ cristallin, d’une part, et redistribution de la densité électronique, d’autre part, est particulièrement présent lors de l’étude des ABP AxCoFe.

4. Analogues du bleu de Prusse cobalt-fer

Les ABP AxCoFe présentent une bistabilité électronique reposant sur les états

CoII(HS)-NC-FeIII(BS) et CoIII(BS)-NC-FeII(BS)[60] (par la suite, nous utiliserons les notations « CoIIFeIII » et « CoIIIFeII » pour désigner ces états). D’un point de vue structural, cette transition s’accompagne d’une importante contraction/dilatation de la maille élémentaire de l’ABP, le paramètre de maille valant 10,30 Ň dans l’état CoII

FeIII[61] contre 9,96 Ň dans l’état CoIIIFeII.[61] Cette variation du paramètres de maille est essentiellement due à la variation de la distance cobalt-ligand lors de la transition électronique (d(CoII-N) = 2,08 Å ; d(CoIII-N) = 1,91 Å).[60-61] Cette transition électronique peut être activée thermiquement,[31] par irradiation dans le visible[30] ou dans certaines gammes de rayonnement X, ou encore par application d’une pression hydrostatique.[42, 62] Les différents états présentés par les composés de cette famille sont présentés de manière simplifiée Figure 13.

Expérimentalement, l’impact du nombre de cations alcalins insérés dans la structure[63]

et de leur nature[58] a été mis en évidence ; par exemple, le composé Cs0,7CoFe se trouve dans l’état Co

II

FeIII dans les CNTP[63] tandis que le composé Cs2,0CoFe¶ se trouve dans l’état CoIIIFeII dans les mêmes conditions.[63] La

nature du cation alcalin inséré dans la structure peut également modifier la stabilité relative des états électroniques des ABP : le composé Rb1,8CoFe

¶

se trouve dans l’état CoIIIFeII dans les CNTP[56] tandis que le composé Na2,0CoFe

¶

se trouve dans l’état CoIIFeIII dans les mêmes conditions.[31, 64] Ces données expérimentales mettent en avant le rôle majeur de la nature du cation alcalin dans ces composés, ainsi que celui des lacunes (les nombres de lacunes et de cations alcalins étant liés dans les ABP).

Plusieurs travaux dits de « dilution de métaux » ont étés réalisés sur la famille AxCoFe.

[65-66]

Dans ces travaux de dilution de métaux, le réactif initial [Co(OH2)6]

2+

(resp. [Fe(CN)6]

3-) est remplacé en partie par un autre cation métallique [M(OH2)6]

2+

(resp. [M’(CN)6]

3-), ce qui a pour conséquence de remplacer une partie des enchaînements commutables CoII/III-NC-FeIII/II par des enchaînements MII-NC-FeIII (resp. CoII-NC-M’III) ne présentant pas de commutation électronique (par exemple : MII = NiII ou ZnII ;

†

Ce composé présentant une boucle d’hystérèse thermique, les températures de transition ascendante et descendante diffèrent.

‡

Ces valeurs peuvent varier légèrement en fonction de la formule de l’ABP AxCoFe.

¶

Les composés Na2,0CoFe, K1,8CoFe, Rb1,8CoFe et Cs2,0CoFe reviendront régulièrement dans ce manuscrit. Par souci de simplicité, ils

seront notés sous la forme générale A2CoFe dans la suite de ce mémoire. Cette approximation est par ailleurs justifiée au vu de la

M’III

= CoIII). Pour de forts taux de dilution, les enchaînements CoII/III-NC-FeIII/II, actifs lors de la transition électronique, sont statistiquement isolés dans une matrice ne présentant pas de commutation. Expérimentalement, la transition CoIIFeIII  CoIIFeIII est cependant toujours possible dans ces composés à forte dilution, ce qui révèle une transition électronique fortement localisée à l’échelle de la paire cationique Co/Fe.

Figure 13 – Représentation schématique des différents états électroniques rencontrés dans les

composés de type AxCoFe (a) à température variable ; (b) à pression hydrostatique variable.

De nombreuses études ont proposé une explication à ces propriétés de bistabilité électronique des ABP AxCoFe en termes de variation de paramètre de champ cristallin.

[56-57, 67-68]

Par exemple, l’impact du nombre de cations alcalins par maille sur les propriétés électroniques des ABP AxCoFe peut être justifié de

cette manière (l’insertion de cations alcalins s’accompagnant d’une modification de la sphère de coordination des cations cobalt en jouant sur le nombre de lacunes en entités {Fe(CN)6} ; voir la Figure 11). La transition

induite sous pression entre les états CoIIFeIII et CoIIIFeII peut également s’expliquer par une variation du paramètre de champ cristallin autour du cation cobalt accompagnant le renforcement de l’interaction entre le cation cobalt et le pont cyanure.

Cependant, certaines des observations expérimentales présentées ci-avant ne peuvent pas être expliquées dans le cadre du modèle du champ cristallin. Par exemple, les ABP Na2CoFe et Rb2CoFe

présentent le même nombre de cations alcalins et donc le même nombre de lacunes en entités {Fe(CN)6}. En

description de cette sphère de coordination, celui-ci ne rend pas compte du rôle de la nature du cation alcalin dans la modulation des propriétés électroniques des ABP AxCoFe.

De la même manière, les études de dilution de métaux dans les ABP AxCoFe montrent une

conservation des propriétés de commutation à l’échelle de la paire Co/Fe pour des matrices très différentes. En effet, le paramètre de maille du réseau peut varier très fortement lors de la dilution (entre 9,90 Å et 10,40 Å pour la série de dilution au zinc par exemple).[65] Dans le modèle du champ cristallin, cette très forte variation du paramètre de maille devrait s’accompagner d’un bouleversement des propriétés électroniques des ABP AxCoFe, ce qui n’est pas observé expérimentalement.

Enfin, plusieurs études expérimentales montrent que la variation du paramètre de champ cristallin reste très limitée sur une large gamme d’ABP AxCoFe,

[57-58]

remettant en cause le rôle de ce paramètre dans les propriétés de commutation de ces systèmes. Afin de rendre compte de ces différentes propriétés électroniques, d’autres explications (notamment en termes de redistribution de charge à l’origine de la modification du potentiel rédox des couples CoIII/CoII et FeIII/FeII) ont été avancées.[58]

Ces résultats démontrent le caractère particulier des ABP, faisant intervenir en même temps des notions de champ cristallin, de redistribution électronique, de modifications structurales, etc. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à ces questions et nous nous sommes efforcés de rationaliser les phénomènes de commutation présents dans les ABP AxCoFe à partir d’observations et de modélisations

Présentation de la problématique

IV.

1. Objectif

L’objectif de ce travail de recherche est d’obtenir à terme un système à base d’ABP capable de transiter réversiblement par photo-induction dans les CNTP entre deux états électroniques de longue durée de vie. Les ABP AxCoFe ont été retenus dans ce but car ils présentent déjà cette transition électronique

photo-induite et leurs propriétés peuvent être modulées finement par le choix des paramètres de synthèse.

2. Contrôle de la bistabilité électronique

Le principal obstacle à l’utilisation de systèmes à base d’ABP AxCoFe pour une application à visée

commerciale est leur température de fonctionnement trop faible (de l’ordre de 100 K dans les CNTP).[30, 63] Les mécanismes et les états impliqués dans les phénomènes de photo-induction et de relaxation thermique au sein de ces ABP présentent toujours certaines zones d’ombres n’ayant pas été élucidées. Cependant, en s’inspirant du schéma mécanistique connu des composés à effet LIESST, un modèle simplifié de ces phénomènes pour les ABP AxCoFe peut être proposé (Figure 14).

Figure 14 – Modèle de la transition électronique dans les ABP AxCoFe. a(Co

III

FeII) (resp. a(CoIIFeIII)) désigne le paramètre de maille du système dans l’état CoIIIFeII (resp. CoIIFeIII). G(CoIIIFeII) (resp. G(CoIIFeIII)) désigne l’enthalpie libre du système dans l’état CoIIIFeII (resp. CoIIFeIII). G≠ désigne l’enthalpie libre du point correspondant au croisement intersystème entre l’état CoII

FeIII photo-induit et l’état fondamental CoIII

À partir de cette représentation du système, plusieurs paramètres peuvent être identifiés : a(CoIIIFeII) et a(CoIIFeIII) représentent le paramètre de maille de chacun des deux états électroniques et sont connus expérimentalement ; hν est l’énergie fournie lors de la photo-induction du composé AxCoFe. En fonction de la

longueur d’onde utilisée lors de l’irradiation du composé à basse température (gamme du visible ou des rayons X), plusieurs états intermédiaires et plusieurs cascades de désexcitation peuvent être anticipées.

Lors de la transition thermique CoIIIFeII  CoIIFeIII, l’énergie thermique à fournir au système doit être supérieure à la différence d’enthalpie libre G(CoIIFeIII) - G(CoIIIFeII). En considérant les enchaînements CoII/III-NC-FeIII/II comme étant isolés (les interactions avec le reste de la matrice sont négligées dans une première approximation), la température de transition thermique du système est donc régie par l’équation suivante (Équation 5) :

Équation 5 – Température de transition thermique dans un ABP AxCoFe, sous l’hypothèse

d’enchaînements CoII/III

-NC-FeIII/II isolés. Les notations utilisées sont identiques à celles définies dans le modèle de la TS.

Cette équation est modifiée de manière analogue au cas de la TS lorsque les interactions entre les enchaînements CoII/III-NC-FeIII/II et le reste du système sont prises en compte. L’apparition d’une boucle d’hystérèse thermique est alors possible dans les ABP AxCoFe.

Lors de la relaxation thermique CoIIFeIII CoIIIFeII, l’énergie thermique à fournir au système doit être supérieure à la barrière d’activation G≠ - G(CoIIFeIII), cette grandeur dépendant implicitement de la position relative des puits correspondants aux deux états électroniques CoIIFeIII et CoIIIFeII. Les valeurs ΔH et ΔS associées à la différence G≠

- G(CoIIFeIII) sont accessibles expérimentalement par des mesures de calorimétrie sur ces systèmes.[55]

Une solution pour modifier la TR du système revient donc à moduler la partie enthalpique

H≠ - H(CoIIFeIII) associée à cette différence d’enthalpie libre G≠ - G(CoIIFeIII). Trois paramètres peuvent modifier la valeur de cette barrière : la forme des puits de potentiel, leur position relative horizontale et leur position relative verticale (ce qui correspond à la stabilité relative des états CoIIFeIII et CoIIIFeII). La Figure 15 illustre le rôle de chacun de ces paramètres dans la modulation de la barrière d’activation.

La largeur des puits dépend de paramètres structuraux et électroniques du système, dont notamment la nature, le degré d’oxydation et l’état de spin des métaux impliqués dans la transition électronique ; la position horizontale des puits de potentiel est un paramètre structural difficilement contrôlable. Ces paramètres sont fixés par le choix des métaux utilisés lors de la formation de l’ABP ; ils devraient donc varier faiblement au sein d’une même famille d’ABP. Nous avons choisi dans ce travail de nous concentrer sur la famille AxCoFe