Caractérisation chimique du matériau

Analyse par microsonde de Castaing (EPMA) [135]–[138]

L’analyse chimique a été effectuée par microsonde de Castaing à l’aide de l’instrument CAMECA SX50 équipé de trois spectromètres en longueur d’onde (WDS19_{) sur la surface des générateurs. La microsonde permet de quantifier les}

éléments chimiques du matériau dans un très petit volume, de l’ordre du µm3_{, par}

comparaison à des étalons de référence. De même que les caractérisations précé- dentes, les relevés sont effectués aux trois points G1, G2 et G3. Les résultats obtenus sont exposés sous forme de nuage de points représentatifs de la concentration de chaque élément de la composition (PbZrTiO) en pourcentage massique (%wt). Cette analyse permet de déterminer la stœchiométrie de l’oxyde mixte PZT et, en repor- tant cette dernière dans le diagramme thermodynamique de phase (Figure 1.8), de la corréler avec la structure cristalline déterminée par DRX. Enfin, cette stœchiomé- trie permet de vérifier s’il y a extraction ou pulvérisation de la matière après dé- charge ou une modification du degré d’oxydation des différents métaux.

Du fait que le matériau qui constitue nos générateurs soit un massif rugueux, les premières observations comportent une forte concentration de valeurs aberrantes. Ces valeurs aberrantes sont détectées puis éliminées par un test statistique de Dean & Dixon dont le principe est développé dans le §3.3.1.1. De plus pour resserrer la distribution des valeurs expérimentales et améliorer la qualité de l’analyse, les échantillons sont polis sous quatre étapes, avec du papier abrasif en carbure de sili- cium de grades successifs 800, 1200, 2400 et 4000. La Figure 2.25 montre un exemple de la concentration du plomb, en pourcentage massique, à la surface du matériau avant et après polissage et traitement numérique. Il est à noter que l’influence de cette étape de polissage sur les propriétés fonctionnelles du générateur est égale- ment étudiée.

0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Points P b [ % W t] Données brutes Val. aberrantes 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Points P b [ % W t] Données brutes Régression linéaire Val. aberrantes

Rég. lin. sans val. aberrantes

0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Points P b [ % W t] Données brutes Val. aberrantes 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Points P b [ % W t] Données brutes Régression linéaire Val. aberrantes

Rég. lin. sans val. aberrantes

(a) (b)

Figure 2.25. Concentration du Pb à la surface du secondaire d'un générateur non-poli (a) et poli (b)

Enfin tout comme pour les analyses MEB, une étape préalable de métallisation de la surface au carbone est indispensable pour éviter le piégeage des électrons et les effets de charge, néfastes à l’analyse quantitative EPMA, qui en découlent. Il a été vérifié que cette étape de métallisation, comme pour les analyses MEB, n’est pas dommageable pour les propriétés électriques du matériau PZT et la génération ul- térieure de la décharge plasma.

Analyse par XPS

La spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X (XPS20_{) est une tech-}

nique non destructive d’analyse d’extrême surface, caractéristique de la nature de l’atome de la composition chimique et du degré d’oxydation des éléments chi- miques [139]–[141].

Le principe de cette technique consiste en l’irradiation de la surface de l’échantillon par un faisceau de photons X, puis à analyser en énergie les électrons émis par l’échantillon. Ces électrons, issus d’un processus de photoémission, sont qualifiés de photoélectrons.

Les photons interagissent avec les électrons des atomes de deux manières. Un photon est soit diffusé inélastiquement suite à l’interaction avec un électron de va- lence, soit il est absorbé par effet photoélectrique lorsqu’il interagit avec un électron atomique, et ainsi disparaît en cédant la totalité de son énergie à l’électron qui est éjecté de son orbitale. L’effet photoélectrique ne se produit que lorsque l’énergie du photon est supérieure à l’énergie de liaison de l’électron sur son orbitale atomique. Le spectromètre XPS mesure l’énergie cinétique, EC des photoélectrons éjectés du

matériau, ce qui permet donc d’accéder à l’énergie de liaison, EL caractéristique du

niveau électronique dont le photoélectron est issu, à partir de la relation (2.17).

𝐸𝐿= ℎ𝑣 − 𝐸𝐶 − 𝑊 (2.17)

Le paramètre W correspond au travail nécessaire pour arracher le photoélectron à la surface de l’échantillon analysé21_.

Cette technique permet une analyse de la surface du matériau sur une profon- deur de quelques nanomètres (typiquement 10nm). Les résultats sont récupérés sous forme de spectres, dont les pics renseignent sur la nature de l’atome, les élé- ments chimiques et leur degré d’oxydation, par comparaison avec des spectres de référence [142]. Chaque élément génère un ou plusieurs pics caractéristiques. La surface de ces pics dépend notamment de la concentration de l’élément dans l’échantillon.

Des analyses sont ainsi effectuées à la surface du secondaire du générateur à l’état initial dans le but d’évaluer la qualité de l’échantillon et de vérifier qualitati- vement la présence ou l’absence d’éventuels résidus ou contaminants. Puis elles sont ensuite comparées aux relevées effectuées après génération de décharge pour identifier les effets de celle-ci sur la composition et l’oxydation des éléments.

Cette analyse est réalisée sur un appareillage Thermo Scientific K-Alpha sous une pression de 10-9 _{Torr, avec une source aluminium capable de générer un}

rayonnement monochromatique Kα à 1486.7 eV. La calibration est réalisée à partir

d’étalons cuivre (raie de l’orbitale 2p3/2 à 932.7 ± 0.1 eV) et or (raie de l’orbitale 4f7/2

à 83.9 ± 0.1 eV). Un canon à électrons assure la compensation de charges. Le dia- mètre de la zone analysée est d’environ 400 µm. Pour les spectres de haute résolu- tion, les fenêtres spectrales de 30 eV sont scannées à un pas de 0.1 eV. Les concen- trations atomiques sont déduites des aires des pics des photoélectrons en considé- rant les facteurs de sensibilité atomiques tabulés par Scofield et en intégrant le fac- teur de réponse de l’analyseur. La ligne de base utilisée est de type Shirley.

L’ensemble de ces premières caractérisations va permettre d’observer les effets des différents modes opératoires du générateur d’un point de vue physico- chimique. Dans la continuité de cette campagne, les procédures expérimentales propres à l’étude du comportement mécanique et électrique du générateur en dé- charge sont présentées.

21 _{Ce paramètre peut être ajusté (ajout d’une constante) en fonction du spectromètre de}

2.3.2 Effets dynamiques de la décharge

Dans cette partie est abordée l’analyse du couplage dynamique entre le généra- teur et la décharge. Ce couplage se traduit aussi bien sur les grandeurs mécaniques qu’électriques. Ces essais permettront de mettre en évidence la dynamique que suit le générateur face à une décharge, dans le but de son optimisation.

2.3.2.1 Identification du comportement électromécanique du générateur par