Analyses individuelles

Les extractions permettent donc une mesure précise d’un analyte par un procédé d’épuration et de concentration. Étant donné le nombre de méthodes d’extraction présentées à la section 3.3 et les méthodes de détection proposées à la section 3.1, il existe

couramment utilisées et / ou approuvées par les instances gouvernementales pour nos analytes d’intérêt.

3.4.2.1 Uranium (238 voire 234 et 235)

Si la concentration en uranium est assez élevée, elle peut être mesurée directement par les méthodes conventionnelles que sont la titration, la gravimétrie, la fluorescence X et la spectrométrie (α, γ et MS). L’électrodéposition ou la microprécipitation par CeF3 ou LaF3 de

l’uranium sont des méthodes de préparation de choix pour la spectrométrie α, car permettant une couche mince [95].

La spectrométrie gamma permet uniquement la quantification du 238_{U et du} 235_{U, et la}

quantification du 238_{U n’est pas aisée compte tenu de la faible intensité (0,064 % pour 49,55}

keV et 0,0102 % pour 113,5 keV). Cela est cependant réalisable en quantifiant également les isotopes fils, mais cela présume que l’échantillon est à l’équilibre.

La spectrométrie de masse est la famille de techniques la plus employée, notamment pour le calcul des ratios isotopiques par la technique TIMS. L’ICP-MS, quant à elle, convient parfaitement pour l’analyse des éléments plus abondants, soit 238_{U et} 235_{U tandis qu’un}

MS/MS peut être requis pour d’autres isotopes.

Dans le cas où des concentrations plus faibles devraient être mesurées, il est nécessaire de coupler ces méthodes à une méthode de séparation et de concentration. Ainsi la chromatographie ionique, la chromatographie d’extraction ou l’extraction liquide / liquide sont souvent employées, seules ou en complément l’une de l’autre. La chromatographie ionique est réalisée en présence de chlorure pour former [UO2Cl6]2-, ou de carbonates pour

former un complexe carbonaté chargé négativement qui sera retenu sur la résine chargée positivement. La présence de nitrate permet la formation d’un complexe neutre [UO2(NO3)2],

pouvant ainsi migrer dans une phase organique pour l’extraction liquide / liquide ou la chromatographie d’extraction sur les résines UTEVA, TRU, TEVA ou RE. Le phosphate de tributyle (TBP) parfois employé comme phase organique dans ces résines est également le solvant de choix lors de l’extraction liquide / liquide. [96]

L’uranium est souvent présent sous forme d’oxydes, et est donc un matériel réfractaire. Sa mise en solution nécessite donc l’utilisation de procédés à haute température ou l’intervention d’acides concentrés (Chapitre 2).

3.4.2.2 Thorium (232)

Tout comme l’uranium, le thorium peut être directement mesuré par spectrométrie de masse et spectrométrie alpha. Il n’est cependant pas mesuré par spectrométrie gamma car l’intensité des transitions est trop faible. Une lecture indirecte du 232_{Th par le} 228_{Ac n’est pas}

encouragée compte tenu de la faible énergie (74,4 keV) qui se confond avec l’autoabsorption, résultant en une plus faible résolution.

La séparation du thorium peut se faire par précipitation avec de l’hydroxyde, du fluorure, de l’iodate, de l’oxalate ou du phosphate. Chacune de ces précipitations présente une sélectivité envers soit les éléments du groupe I et II, soit envers les actinides penta- et hexavalents, ou d’autres éléments interférents tels que le fer.

La chromatographie anionique est également utilisée pour ségréger le thorium qui ne forme pas de complexes chargés négativement en présence d’HCl, ou au contraire qui forme [Th(NO3)6]2-en présence d’acide nitrique concentré. Ainsi, le thorium pourra soit être retenu

en milieu nitrique, soit être élué en milieu chlorhydrique. Finalement le TBP est également un solvant de choix pour l’extraction liquide / liquide et l’extraction sur résines. Ainsi, le thorium peut être extrait par les résines Actinide, DGA, Diphonix, RE, TRU, UTEVA et TEVA. [96]

Le thorium, tout comme l’uranium, est également souvent présent sous forme d’oxydes, et nécessite également soit des acides concentrés, soit des fortes températures (Chapitre 2). 3.4.2.3 Radium (226 voire 228)

Le radium est mesuré principalement par deux méthodes. La première consiste à coprécipiter le radium en présence de baryum et à analyser le précipité par spectrométrie alpha. Cette méthode, très efficace dans les eaux, permet d’atteindre des grands facteurs de concentration ainsi qu’une faible limite de détection inférieure à 37 mBq·L-1 _{(environ 1}

pg·L-1_{) pour le} 226_{Ra (Méthode EPA 903.0). Cependant cette méthode rencontre de}

nombreuses limitations lorsque la matrice n’est pas de l’eau relativement pure, notamment en présence d’autres sels et métaux, tels que les eaux de rejets industriels [97]. De plus, le

La deuxième méthode la plus couramment employée est la mesure du 226_{Ra par le}

comptage de l’activité de sa progéniture, soit 214_{Po ou la somme de} 226_{Ra avec} 222_Rn, 218_Po

et 214_{Po, par scintillation liquide. Ainsi, après séparation du radium – souvent par}

coprécipitation – l’échantillon est stocké afin de permettre la croissance du radon, puis compté par LSC. La limite de détection est d’environ 3,7 mBq·L-1 _{(environ 100 fg·L}-1₎

(Méthode EPA 903.1).

Le 228_{Ra est quant à lui plus difficile à mesurer étant donné sa faible énergie d’irradiation}

béta (7,2 keV). La plupart des méthodes reposent donc principalement par sa mesure après séparation par LSC avec un compteur à gaz ionisant [96], bien que d’autres techniques soient envisageables telles que la mesure par spectrométrie de masse ou le comptage indirect par émanation du radon.

3.4.2.4 Polonium (210)

La mesure du 210_{Po se fait uniquement par déposition spontanée sur des disques d’argent,}

de nickel ou de cuivre, en présence d’acide chlorhydrique [96]. Le disque est alors compté par spectrométrie alpha, permettant d’atteindre de très bonnes limites de détection de par le facteur de concentration presque infini de ce mode de déposition. L’utilisation du 209_Po

comme traceur est également répandue étant donné les propriétés chimiques similaires et une énergie de 4,8 MeV contre 5,3 pour le 210_{Po, permettant une distinction lors de la}

mesure. Le 208_{Po peut également être utilisé avec une énergie de 5,1 MeV.}

La séparation préalable du polonium n’est pas requise lorsque les échantillons présentent des taux faibles en contaminants. En effet, le polonium est déposé quasiment sélectivement sur les disques d’argent. Cependant, la présence d’or, de mercure, de platine ou de tellure inhibe la déposition, ainsi que les ions ferriques [98]. De plus, le radium, le thorium et l’uranium ne sont pas exempts de déposition [99], et donc peuvent réduire les performances étant donné que certaines de leurs valeurs énergétiques sont proches soit du 210_{Po, soit de}

son traceur (Annexe A).

Le défi de l’analyse du 210_{Po réside dans sa mise en solution ou sa préparation. En effet,}

cet élément étant volatil, cette étape est cruciale et peut causer des biais importants [100]. Ainsi, le polonium sera souvent mis en solution à température ambiante ou par chauffage

3.4.2.5 Plomb (210)

La mesure du 210_{Pb se fait généralement selon deux principes méthodologiques. Le premier}

consiste à extraire le 210_{Po en réalisant une déposition spontanée de ce dernier. Après}

quelques jours, il est possible de quantifier à nouveau le 210_{Po, qui résultera uniquement de}

la décroissance du 210_{Pb, permettant la quantification indirecte de ce dernier. Étant donné}

que le temps de demi-vie du 210_{Po est de 138 jours, des calculs de correction doivent être}

appliqués pour calculer correctement l’activité du 210_Pb.

La deuxième méthodologie se base sur la séparation du 210_{Pb de tous les autres}

radionucléides pour quantifier l’énergie béta par LSC aussitôt après. Une mesure indirecte après croissance du 210_{Bi peut être également réalisée par LSC ou GPC, mais étant donné}

le temps de demi-vie de 22,6 ans du 210_{Pb, l’analyse doit être réalisée quelques mois plus}

tard. [96]

Les méthodes de séparation employées sont la précipitation sous forme de sulfure de plomb (PbS) ou sulfate de plomb (PbSO4) ou bien l’extraction chromatographique avec les résines

Pb et Sr d’Eichrom contenant l’éther 18-couronne-6 comme ligand.