Stratégies analytiques pour l'extraction séquencée du Th, U, Ra, Pb et Po dans des matrices environnementales

Stratégies analytiques pour l’extraction séquencée du

Th, U, Ra, Pb et Po dans des matrices

environnementales

Thèse

Claire Dalencourt

Doctorat en chimie

Philosophiæ doctor (Ph. D.)

Québec, Canada

Stratégies analytiques pour l’extraction

séquencée du Th, U, Ra, Pb et Po dans des

matrices environnementales

Thèse

Claire Dalencourt

Sous la direction de :

Résumé

La présence naturelle de la radioactivité dans les rejets des industries, notamment minières, soulève des enjeux en termes de gestion et de réutilisation. La teneur en radioéléments permet d’établir le potentiel radioactif, essentiel pour attester de leur innocuité, ouvrant ainsi des voies de valorisation.

La quantification des principaux éléments des chaînes de désintégration du thorium et de l’uranium, principales causes naturelles de la radioactivité, permet de prédire le potentiel radioactif. Dans le cas des résidus miniers, les méthodes existantes de quantification ne sont pas toujours fiables, car l’incertitude analytique qu’elles engendrent ne permet pas toujours de statuer quant au respect des limites gouvernementales. Afin de pallier ce problème, il est nécessaire de développer des méthodes rapides, précises et robustes afin d’analyser adéquatement ces matrices complexes.

L’objectif et l’innovation de cette thèse résident dans le développement d’une méthode unique combinant plusieurs résines de manière séquencée afin d’extraire sélectivement le thorium, l’uranium, le radium, le plomb et le polonium. L’individualisation des résines après le chargement de l’échantillon permet la séparation des analytes, soit les cinq éléments d’intérêt, dans des fractions distinctes. Leur séparation, notamment des éléments interférents, rend leur analyse possible sur des instruments sensibles, tels que la spectrométrie alpha ou la spectrométrie de masse couplée au plasma inductif.

Afin de garantir la fiabilité de l’analyse, une attention particulière est également portée sur la mise en solution des analytes de manière totale. Ainsi, cette thèse propose un complément aux techniques actuelles, telle que la spectrométrie gamma, pour établir un diagnostic juste et précis de la radioactivité naturelle, que ce soit pour une application industrielle ou en institut de recherche.

Pour accompagner le lecteur, une partie théorique sera consacrée aux propriétés physiques et chimiques des éléments d’intérêt. De même, l’ensemble des méthodologies permettant leur quantification sera détaillé afin de comprendre tous les tenants et aboutissants de cette thèse.

Abstract

Natural radioactivity is ubiquitous and reported in industrial wastes, such as mining residues. Its presence raises the issue of the management and the sustainability of such wastes. The content in radioactive elements allows to establish the radioactive potential of the residues, necessary to demonstrate their safety for an eventual revalorization.

The quantification of the main elements of the thorium and uranium decay series, mainly responsible of natural radioactivity, allows to predict the radioactive potential. In the case of mining residues, current methodologies are not always reliable due to analytical uncertainties, often flirting with governmental limitations. To overcome this issue, new methods must be developed to handle complex matrices as well as being fast, precise and robust.

The aim of this thesis is to develop a unique innovative method that combine several sequential resins to selectively extract thorium, uranium, radium, lead and polonium. The targeted analyte can be recovered after selective elution on a single resin. The segregation of the elements from interfering elements originating from the matrix allows their precise measurement on instruments such as alpha spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry.

To ensure the reliability of the analysis, total sample dissolution techniques have also been investigated. This thesis brings a valuable complement to current techniques such as gamma spectrometry, to screen natural radioactivity with accuracy and precision. Thus, the proposed technique could be applied in both industrial support laboratories and research laboratories.

To guide the reader, a theorical part dealing with the chemical and physical properties of elements of interest will be provided. In addition, standard methodologies on their quantification will also be detailed in order demonstrate the novelty of the work presented in this thesis.

Table des matières

Résumé ... ii

Abstract ... iii

Table des matières ... iv

Liste des tableaux ... ix

Liste des figures ... xi

Liste des abréviations ... xiv

Remerciements ... xvii

Avant-propos ... xviii

Introduction ... 1

1.1 Contexte de recherche ... 1

1.1.1 Activités de la mine Niobec et nature des rejets ... 2

1.1.2 Projet de valorisation multidisciplinaire ... 4

1.2 Objectifs du projet et méthodologie proposée ... 7

1.2.1 Quantification de la radioactivité et étude de l’équilibre séculaire... 7

1.2.2 Développement d’une méthode universelle ... 10

AXE I THÉORIE ET ÉTAT DE L’ART ... 12

Chapitre 2 Propriétés physiques et chimiques des radioisotopes d’intérêt ... 12

2.1 Propriétés radioactives ... 12

2.1.1 Physique nucléaire ... 12

2.1.2 Les processus de désintégration et de désexcitation ... 22

2.1.3 Radioactivité naturelle et chaînes de désintégration ... 31

2.2.2 Limites gouvernementales et internationales ... 40

2.2.3 Propriétés physico-chimiques ... 41

Chapitre 3 Méthodologies ... 44

3.1 Quantification de la radioactivité ... 44

3.1.1 Techniques radiométriques ... 44

3.1.2 Techniques radiométriques avec discrimination isotopique... 46

3.1.3 Techniques élémentaires isotopiques : spectrométrie de masse ... 50

3.2 Techniques de mise en solution ... 54

3.2.1 Minéralisation acide ... 54

3.2.2 Digestions micro-onde et infrarouge ... 55

3.2.3 Fusion alcaline ... 57

3.3 Techniques de séparation et d’extraction ... 59

3.3.1 La précipitation et coprécipitation ... 59

3.3.2 L’extraction liquide / liquide ... 60

3.3.3 L’extraction au point trouble ... 60

3.3.4 La chromatographie d’extraction et la chromatographie ionique ... 61

3.4 État de l’art pour la mesure de la radioactivité dans les échantillons environnementaux ... 64

3.4.1 Mesure de dépistage pour le facteur S ... 64

3.4.2 Analyses individuelles ... 64

3.4.3 Extractions séquencées ... 68

AXE II RÉSULTATS & DISCUSSION ... 72

Chapitre 4 Rapid, versatile and sensitive method for the quantification of radium in environmental samples through cationic extraction and inductively coupled plasma mass spectrometry...72

4.2 Abstract ... 73

4.3 Introduction ... 74

4.4 Materials and methods ... 77

4.4.1 Materials ... 77

4.4.2 Sample preparation ... 78

4.5 Experimental section ... 79

4.5.1 Instrumentation ... 79

4.5.2 Chromatographic separation optimization ... 79

4.6 Results and discussion ... 81

4.6.1 Sensitivity based on the ICP-MS configuration ... 81

4.6.2 Figures of merit ... 91 4.6.3 Environmental samples ... 92 4.7 Conclusion ... 94 4.7.1 Conflicts of interest ... 94 4.7.2 Acknowledgements... 94 4.8 Supplementary information ... 96 4.8.1 Sample preparation ... 96

4.8.2 228_{Ra and} 226_{Ra measurement on ICP-MS ... 98}

4.8.3 Miscellaneous ... 99

Chapitre 5 A rapid sequential chromatographic separation of U- and Th-decay series radionuclides in water samples ... 101

5.1 Résumé ... 101

5.2 Abstract ... 102

5.3 Introduction ... 103

5.4 Materials and methods ... 106

5.4.1 Materials ... 106

5.4.3 Method ... 107

5.4.4 Distribution coefficients for HRa resin ... 109

5.4.5 Analyses ... 109

5.5 Results and discussion ... 111

5.5.1 Optimization of HRa resin ... 111

5.5.2 Sequential extraction optimization ... 116

5.5.3 Analysis of water samples ... 120

5.5.4 Figures of merit of the sequential procedure ... 122

5.6 Conclusion ... 124

5.6.1 Acknowledgments ... 124

5.6.2 Conflicts of interest ... 124

5.7 Supplementary information ... 125

Chapitre 6 Development of a radiochemical sequential procedure for the quantification of Th- and U- decay series elements in mining residues ... 132

6.1 Résumé ... 132

6.2 Abstract ... 133

6.3 Introduction ... 134

6.4 Materials and Methods ... 137

6.4.1 Materials ... 137

6.4.2 Samples ... 138

6.4.3 Methods ... 138

6.4.4 Analyses ... 142

6.5 Results and discussion ... 143

6.5.1 Optimization of Po elution ... 143

6.5.2 Study on system variation to NH4NO3 ... 144

6.5.3 Dissolution method ... 145

6.6 Conclusion ... 150

6.6.1 Acknowledgments ... 150

6.7 Supplementary information: Analysis of mining residues ... 151

Conclusion ... 155

7.1 Perspectives ... 157

Bibliographie ... 159

Annexe A Méthodologies ... 179

A.1 Précipitation et coprécipitation des analytes d’intérêt ... 179

A.2 Énergies détectées par spectrométries α et γ ... 180

Annexe B Étude des résidus miniers MR-1 à -5 ... 181

Annexe C Étude individuelle des rétentions sur TRU, Sr resin et AG50Wx8 ... 182

C.1 TRU ... 182

C.2 AG50Wx8 ... 182

Liste des tableaux

Étant donné que cette thèse intègre des articles rédigés en anglais, les légendes sont référées comme « Tableau » et non « Table » afin d’assurer la cohérence, bien que le texte associé soit en anglais.

Tableau 1.1 : bilan de la radioactivité aux étapes clés dans l’exemple fictif de la Figure 1.6.

... 9

Tableau 2.1 : propriétés des particules subatomiques. ... 13

Tableau 2.2 : principaux radionucléides primordiaux et cosmogéniques. ... 32

Tableau 2.3 : activités maximales autorisées des isotopes d’intérêt. ... 40

Tableau 2.4 : propriétés radiométriques des isotopes d'intérêt... 42

Tableau 2.5 : caractéristiques physico-chimiques des éléments ciblés. ... 43

Tableau 3.1 : caractéristiques des différentes méthodes de fusion. ... 58

Tableau 3.2 : types de résines cationique et anionique. ... 61

Tableau 3.3 : résines commerciales Eichrom possédant un ligand s’appliquant à l’analyse des radionucléides ciblés. ... 62

Tableau 4.1 : chromatographic conditions for the separation / preconcentration of radium. ... 80

Tableau 4.2 : signal response according to integration time on m/z 226. ... 82

Tableau 4.3 : limit of detection and quantification in pg·L-1_{. ... 82}

Tableau 4.4 : measured interference at m/z 226. ... 84

Tableau 4.5 : measured interference at m/z 228. ... 85

Tableau 4.6 : interference in NTA and EDTA in ICP-MS mode. ... 87

Tableau 4.7 : elution behaviour of various elements using the proposed methodology .... 90

Tableau 4.8 : figures of merit for some radium separation and analysis on ICP-MS. ... 92

Tableau 4.9 : measured activity of 226_{Ra and} 228_{Ra in known environmental samples. ... 93}

Tableau 4.10 : dry-ashing protocol for fish tissue. ... 97

Tableau 4.11 : raw composition of samples (mg·L-1 _{or mg·g}-1_{) ... 97}

Tableau 4.12 : optimized tuning conditions for the quantification of radium by various instrumental conditions. ... 99

Tableau 4.13 : complexation constants of alkaline earth metals with NTA and EDTA. ... 99

Tableau 5.1 : chromatographic conditions for the sequential procedure for the separation of Th, U, Pb, Po and Ra. ... 108

Tableau 5.2 : radium and AEM extraction yield based on changes in the composition and

total bed volume of the HRa resin. ... 112

Tableau 5.3 : recoveries (%) of selected radionuclides in the collected fractions ... 120

Tableau 5.4 : spike recovery in surrogate and environmental samples. ... 121

Tableau 5.5 : radiochemical analyses for various water samples. ... 121

Tableau 5.6 : figures of merit of the proposed methodology. ... 123

Tableau 5.7 : alkaline earth composition (mg L-1_{) of the various matrices assessed. ... 125}

Tableau 6.1 : maximum allowed activity (MAA) for selected radionuclides. ... 134

Tableau 6.2 : certified concentrations and activities of targeted elements in CRM REE-1 and UTS-2. ... 138

Tableau 6.3 : ashing and fusion procedures on automated fluxer. ... 140

Tableau 6.4 : effect of chemical nature of the loading phase on elemental recoveries. .. 145

Tableau 6.5 : overall recoveries of selected analytes in two CRMs based on various dissolution procedures. ... 146

Tableau 6.6 : measured activities in CRMs (Bq·g-1_{) by gamma spectrometry. ... 147}

Tableau 6.7 : measured activities of CRMs (Bq·g-1_{) with a MWD + AF digestion... 147}

Tableau 6.8 : measured activities in mining samples (Bq·g-1_{) by gamma spectrometry. . 151}

Tableau 6.9 : measured activities of mining samples (Bq·g-1_{) with a MWD + AF digestion.} ... 152

Tableau A.1 : sels insolubles des différents radioéléments d’intérêt [67]. ... 179

Tableau A.2 : liste des énergies des radioisotopes observables par spectrométrie gamma (* énergie principale). ... 180

Tableau A.3 : liste des énergies des radioisotopes observables par spectrométrie alpha (* énergie principale). ... 180

Tableau B.1 : mesure de la densité des résidus miniers. ... 181

Tableau B.2 : mesure de la composition moyenne des résidus miniers (moyenne MR-1 à MR-5). ... 181

Tableau C.1 : profil individuel de la résine TRU selon les conditions de la Figure C.1. ... 182

Tableau C.2 : profil individuel de la résine TRU selon les conditions de la Figure C.2.... 182

Liste des figures

Figure 1.1 : carte géologique de la région de Saint-Honoré. ... 2

Figure 1.2 : composition massique de la formation géologique d’intérêt... 3

Figure 1.3 : schéma de procédé simplifié de la mine Niobec ... 4

Figure 1.4 : schéma représentant l'impact de la spéciation sur la mobilité ... 5

Figure 1.5 : assimilation subcellulaire. ... 5

Figure 1.6 : schéma représentant la problématique de la radioactivité dans le processus industriel. ... 9

Figure 2.1 : modèle de l'atome de lithium selon le modèle de Rutherford. ... 13

Figure 2.2 : modèle standard des particules élémentaires ... 14

Figure 2.3 : composition élémentaire des nucléons. ... 15

Figure 2.4 : échelle de l'atome et de ses composants. ... 16

Figure 2.5 : vallée de la stabilité ... 18

Figure 2.6 : diagramme des niveaux d’énergie du noyau appliqué au 7_{Li. ... 20}

Figure 2.7 : diagramme d’énergie exhaustif du noyau de 7_{Li ... 21}

Figure 2.8 : diagramme énergétique du 234m_{Pa. ... 23}

Figure 2.9 : principe de la conversion interne. ... 23

Figure 2.10 : puits de potentiel et effet tunnel dans le cas d’une désintégration alpha. .... 24

Figure 2.11 : diagrammes énergétiques du (a) 226_{Ra et du (b)} 210_{Pb. ... 25}

Figure 2.12: principe de la capture électronique. ... 27

Figure 2.13 : schéma de désintégration du 40_{K. ... 28}

Figure 2.14 : distribution de l’énergie d'émission ayant une intensité supérieure à 50% selon le type de radioactivité ... 29

Figure 2.15 : le pouvoir de pénétration des différents rayonnements. ... 30

Figure 2.16 : distribution de la dose moyenne de la radioactivité naturelle ... 33

Figure 2.17 : filiation radioactive 4n+2, 4n+3 et 4n ... 34

Figure 2.18 : cas où λ1 > λ2, avec N2,0 nul. ... 35

Figure 2.19 : cas où λ2 ≳ λ1, avec N2,0 nul. ... 36

Figure 2.20 : cas où λ2 >> λ1, avec N2,0 nul. ... 37

Figure 2.21 : l’équilibre séculaire dans la chaîne de désintégration de l’238_{U. ... 37}

Figure 2.22 : exemple de ruptures de l'équilibre séculaire. ... 38

Figure 3.1 : diagramme charge / tension de l’ionisation d’un gaz, pour l’application aux compteurs radiométriques... 45

Figure 3.2 : principe de fonctionnement de la scintillation liquide. ... 46

Figure 3.3 : schéma d’un spectromètre gamma. ... 47

Figure 3.4 : schéma d’un détecteur à scintillateur avec (a) la structure des bandes de valence et de conduction et (b) le principe de détection ... 48

Figure 3.5 : schéma d’un semi-conducteur avec (a) la structure des bandes de valence et de conduction et (b) le principe de détection ... 48

Figure 3.6 : composants d'un spectromètre de masse ... 51 Figure 3.7 : principe du ICP-MS/MS ... 52 Figure 3.8 : exemple de l'impact de la sensibilité d'abondance lors de la mesure du 232_Th+

... 53 Figure 3.9 : comparaison entre la digestion micro-onde et le chauffage par bain d’huile avec (a) le profil de température et (b) le comportement thermique dans l’échantillon. (c) représente le principe du chauffage par micro-onde ... 56 Figure 3.10 : (a) spectre électromagnétique et (b) principe de fonctionnement du digesteur par infrarouge ... 56 Figure 3.11 : exemple de système de MRT. ... 63 Figure 3.12 : système d'extraction séquencée automatisée pour la quantification du Sr, Am, Th, U et Np en utilisant les résines TRU, Sr et TEVA ... 70 Figure 3.13 : système d'extraction séquencée automatisée pour la quantification du Th, U, Pu, Am et Sr ... 71

Figure 4.1 : 226_{Ra calibration curves in various ICP-MS configuration. ... 81}

Figure 4.2 : ramp cell gas for MS/MS mode with 5 mg·L-1 _{W and Pb and 1.7 ng·L}-1226_Ra.

... 83 Figure 4.3 : elution curves of radium as a function of the pH of the NTA solution. ... 86 Figure 4.4 : 226_{Ra calibration curves depending on media in ICP-MS mode. ... 86} Figure 4.5 : study of 226_{Ra recovery as a function of the sample (a) loading volume (nominal}

flow rate of 5.8 mL·min-1_{) and (b) loading flow rate (20 mL loading volume). ... 88}

Figure 4.6 : elution profile of radium and possible interfering elements: W, Pb, Ce, La, Mo, Nd, Re, Th, K, Tl, Na, Ca, Ba and Sr. ... 89 Figure 4.7 : recovery of 226_{Ra depending on the charge of alkaline earth metals (a) Ca and}

Ba (b) Sr and Ba. ... 90 Figure 4.8 : calibrations curves of 226_{Ra and} 228_{Ra. ... 98}

Figure 4.9 : elution profiles of (a) Groups 1 and 2, (b) Groups 3 to 12, (c) Groups 14 to 16 and (d) Group 13, lanthanides and actinides. ... 100

Figure 5.1 : flowchart of the sequential extraction process. ... 107 Figure 5.2 : radium recovery as a function of the relative content of Ra-01 in HRa resin. Uncertainties presented in this figure indicate instrumental variation measured on a single replicate. ... 111 Figure 5.3 : distribution coefficients of HRa resin depending on (a) nitric acid and (b) hydrochloric acid concentration. ... 115 Figure 5.4 : polonium recovery on Sr resin depending on ammonium chloride concentration in 1M HNO3. ... 117

Figure 5.5 : profiles of the 5 eluted fractions for a multianalyte 300 mL solution of 1M HNO3

(0.09M NH4Cl) containing Th (43 nM), U (42 nM), Pb (48 nM), 226Ra (15 Bq L-1) and 210Po

Figure 5.6 : distribution coefficients of AG50Wx8 resin depending on (a) nitric acid and (b) hydrochloric acid concentration... ... 126 Figure 5.7 : distribution coefficients of Ra-01 resin as a function of the (a) nitric acid and (b) hydrochloric acid concentration. ... 127 Figure 5.8 : distribution coefficients of TRU resin as a function of the (a) nitric acid and (b) hydrochloric acid concentration. ... 128 Figure 5.9 : distribution coefficients of Sr resin as a function of the (a) nitric acid and (b) hydrochloric acid concentration. ... 129

Figure 6.1 : flowchart of the two sample dissolution procedures proposed. ... 139 Figure 6.2 : flowchart of the sequential extraction process ... 141 Figure 6.3 : polonium elution profile on (TRU x Sr) resins system compared to individual elution (TRU & Sr). ... 144 Figure 6.4 : selected radionuclides activity from the 238_{U-series in MR fractions. ... 153}

Figure C.1 : schéma des conditions de chargement et d’élution sur la résine TRU ... 182 Figure C.2 : schéma des conditions de chargement et d’élution sur la résine AG50Wx8 182 Figure C.3 : schéma des conditions de chargement et d’élution sur la résine Sr. ... 183

Liste des abréviations

FRQNT Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies INRS Institut National de la Recherche Scientifique

CEAEQ Centre d’Expertise en Analyses Environnementales du Québec OMS (anglais : WHO) Organisation Mondiale de la Santé

AMA (anglais : MAA) Activité maximale autorisée

A Nombre de nucléons N Nombre de neutrons X Elément Z Numéro atomique E Energie t Temps

CE Capture électronique, aussi connu sous désintégration e

λ Constante de désintégration

t1/2 Temps de demi-vie

NORM Naturally Occuring Radioacitive Material

GPC Compteur proportionnel à gaz

LSC Scintillation liquide

ICP Plasma par couplage inductif

TI Ionisation thermique

AMS accelerated mass spectrometry

SS(MS) Spark source (mass spectrometry)

LI Laser ionization

LA Laser ablation

EI Impact électronique

SEM Secondary electron multiplier

MC Multi-collecteur

MS Spectrométrie de masse

MS/MS Spectrométrie de masse en tandem

ORS Octopole Reaction System

m/z Ratio masse sur charge

SIMS Secondary Ion MS

GDMS Glow Discharge MS

RIMS Resonance Ionisation MS

PUREX Plutonium and Uranium Refining by EXtraction

CPE Extraction au point trouble

k' Facteur de capacité

MRT Technologie de la reconnaissance moléculaire

EPA United states Environmental Protection Agency

USA États-Unis d'Amérique

NTA Nitrilotriacetic acid

CDTA 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid monohydrate

IAEA International Atomic Energy Agency

CRM Certified reference material

ESI Electronic supplementary information

IDL Instrumental detection limit

IQL Instrumental quantification limit

MDL Method detection limit

MQL Method quantifciation limit

S/N Signal sur bruit

BEC Background equivalent concentration

EXC Extraction chromatography

TOPO Trioctylphosphine oxide

DW Demineralized water

TW Tap water

BDW Bottle drinking water

SW Sea water

MWW Mining waste water

AES Atomic Emission Spectrometry

AEM Alkaline earth metals

HRa Hybrid Radium resin

MWD Microwave digestion

OVAD Open vessel acid digestion

AF Alkaline fusion

Unités

Bq Becquerel min Minute

g Gramme s (ou sec) Seconde

eV Electron-volt j Jour

C Coulomb J Joule

e Charge élémentaire mol Mole

N Newton °C Degré Celsius

m Mètre L Litre

Gy Grey M Mole par litre

Sv Sievert W Watt

Parce que la forme est contraignante, l’idée jaillit plus intense.

Remerciements

Je tiens à remercier le Pr Dominic Larivière qui m’a permis de réaliser mon doctorat au sein de son laboratoire. Je tiens à souligner que cela a été un plaisir pour moi de réaliser mon doctorat sous son excellente supervision, me laissant autonome, mais étant toujours à l’écoute au besoin. Également un grand merci pour m’avoir fait confiance pour ce projet et pour les nombreuses conférences auxquelles j’ai pu participer.

Je tiens à remercier ceux qui ont contribué, d’une manière ou d’une autre à la réussite de ce doctorat. Tout d’abord, M. Serge Groleau, professionnel de recherche du département de chimie sans qui aucune analyse instrumentale n’aurait été possible. Je tiens à souligner l’implication des différents stagiaires sous ma direction à ce doctorat : Alex Drouin-Provençal, Jean-Philippe Bérubé, Marc-Antoine Bouchard et Mohamed Nait Chabane. Merci également à Steeve Roberge du CEAEQ pour son aide sur le radium et son accueil pour réaliser mes mesures par spectrométrie alpha. Je tiens également à remercier Jean-François Mercier, Michael W. Cooke et Bonnie Todd du Bureau de la Radioprotection de Santé Canada pour leur aide au début de mon doctorat avec la spectrométrie gamma. Je remercie également le Pr Jean-François Fortin du département de physique pour bien avoir voulu ôter mes doutes quant aux mécanismes de la radioactivité. Finalement, je tiens à remercier les collaborateurs du projet que sont Niobec (représenté principalement par Annie Boily), le CEAEQ (représenté par Nathalie Paquet), l’INRS (représenté par Pr Claude Fortin et Carline Doose) et l’Université de Montréal (représenté par Pr Kevin Wilkinson).

Je tiens également à remercier les stagiaires et étudiants ayant dynamisé mon quotidien, me permettant après ces fameuses quatre années de pouvoir finalement déposer ce manuscrit. Un merci spécial à Laurence Whitty-Léveillé, Marie-Ève Lecavalier et Julie Rochette pour m’avoir accueillie à mes débuts au Canada, et avoir enrichi mon lexique d’expressions plus atypiques les unes que les autres. Un énorme merci à Samantha Salou, avec qui nous avons littéralement bravé ce doctorat ensemble et qui a rendu les hivers québécois moins froids grâce à des chocolats chauds viennois et des thés Chaï latte. Finalement je remercie ma famille d’avoir toujours cru en moi, et soutenu mes projets d’études, quels qu’ils soient. Et le plus grand merci pour la fin va à mon compagnon, Arnaud Gandon, qui m’a littéralement soutenu lors des hauts et des bas de ce doctorat. J’espère pouvoir assister à ta soutenance prochainement, et entamer notre avenir post-Ph.D. bientôt.

Avant-propos

Les travaux de recherche présentés dans ce document sont le résultat de quatre années de doctorat, réalisées sous la supervision du Pr Dominic Larivière de septembre 2015 à juin 2019 à l’Université Laval, Québec, Canada. Ces résultats sont présentés dans les chapitres 4 à 6 dans l’axe II sous forme d’articles. Cet avant-propos permet de clarifier l’apport de chacun des auteurs dans leur rédaction ainsi que d’introduire les articles dans le corpus de cette thèse.

Tout d’abord, le radium est l’élément le plus complexe à ségréger parmi les 5 analytes ciblés, faute de ligand spécifique, notamment vis-à-vis des autres métaux alcalino-terreux. Ainsi, un travail préalable sur cet élément a été réalisé et publié dans Journal of Analytical

Atomic Spectrometry en 2018 (doi : 10.1039/C8JA00060C). Cet article faisant office de

chapitre 4 introduit une méthode permettant de séparer le radium des éléments interférents tels que le strontium et le baryum dans des échantillons environnementaux complexes. De plus, la méthode de quantification du radium par spectrométrie de masse qui sera utilisée dans la suite de ces recherches a été optimisée lors de la rédaction de cet article. Ces travaux avaient été initiés par Annie Michaud et Azza Habibi, tandis que la validation et le développement sur l’ICP-MS/MS sont originaux. La méthode de préparation du poisson a quant à elle été développée par Alexa Leblanc dans le cadre de ses travaux de maîtrise. Le chapitre 5 présente la méthode d’extraction séquencée au cœur de cette thèse. Cet article accepté sous réserve de révisions mineures dans Talanta ne traite que de l’eau afin d’en valider les performances. Les travaux réalisés dans cet article sont originaux, que ce soit en termes d’idée ou d’exécution. M. Mohamed Nait Chabane a contribué lors de son stage de la session d’été 2018 à l’optimisation du ratio AG50Wx8:Ra-01 pour l’extraction du radium. M. Jean-Christophe Tremblay-Cantin a contribué l’étude des coefficients de distribution de la résine HRa.

Le chapitre 6 présente quant à lui l’utilisation de cette méthode sur des échantillons solides, ainsi que l’analyse des résidus miniers à l’initiative de cette thèse. Cet article totalement original, présentement en processus final de rédaction, sera soumis prochainement dans

Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.

l’article de Nathalie Paquet et al. publié en 2019 dans le journal Ecotoxicology and

Environmental Safety (doi : 10.1016/j.ecoenv.2019.03.065), porte sur l’étude de la toxicité

des résidus miniers sur des organismes pélagiques. Le second article publié en 2019 dans

Journal of Environnemental Radioactivity (doi : 10.1016/j.jenvrad.2019.02.003) par Verlinde et al. traite de l’analyse du radium par extraction sur la résine Ra-01.

De plus, les résultats et expériences de ce doctorat ont pu être évalués par des experts du domaine lors de conférences, en plus de 8 présentations par affiche :

1. Dalencourt, C., Larivière D. (2016) Mesure du radium dans les échantillons environnementaux : Séparation sur résine cationique, 20e _{Colloque du Chapitre}

Saint Laurent, Québec, Canada

2. Dalencourt, C., Larivière D. (2016) Development of a fast and robust sequential method for uranium and thorium decay series quantification in environmental samples, CAP Congress, Ottawa, Canada

3. Dalencourt, C., Larivière D. (2017) Quantification of Radium in Environmental Samples by Cationic Resin and ICP-MS/MS, 62nd _{RRMC, Honolulu, USA}

4. Dalencourt, C., Larivière D. (2017) Measurement of Main Radionuclides of the Uranium and Thorium Decay Series in Mining Residues, 62nd _{RRMC, Honolulu, USA}

5. Dalencourt, C., Viswanathan, K., Larivière D. (2017) Analyse du 226-Ra et 210-Pb et élimination des interférences résiduelles par spectrométrie de masse en tandem (ICP-MS/MS), Spectr’Atom, Québec, Canada

6. Dalencourt, C., Larivière D. (2018) Rapid, Versatile and Sensitive Method for the Quantification of Radium in Environmental Samples Through Cationic Extraction and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, 63rd _{RRMC, Portland, USA}

7. Dalencourt, C., Larivière D. (2018) Quantification of main radionuclides of Uranium decay series in mining residues through sequential extraction on Eichrom resins, Eichrom Workshop, 63rd _{RRMC, Portland, USA}

8. Dalencourt, C., Larivière D. (2018) Évaluation du risque radiochimique : l’exemple d’une industrie minière dans un plan de développement durable, 22e _{Colloque du}

Chapitre Saint Laurent, Québec, Canada

9. Dalencourt, C., Larivière D. (2018) Étude de l’équilibre séculaire des résidus miniers, Journée de la recherche en sciences et génie, Québec, Canada

10. Dalencourt, C., Larivière D. (2019) Sequential extraction of Th, U, Ra, Pb and Po for radioactivity assessment in mining residues, the 2nd International Conference on Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Budapest, Hongrie

11. Dalencourt, C., Larivière D. (2019) Sequential extraction of Th, U, Ra, Pb and Po for radioactivity assessment in mining residues, CSC, Québec, Canada

12. Dalencourt, C., Larivière D. (2019) Le dépistage de la radioactivité par spectrométries gamma, alpha et de masse dans les résidus miniers, Spectr’Atom, Montréal, Canada

Introduction

1.1 Contexte de recherche

L’industrie minière tend à s’inscrire dans une démarche de développement durable et de conversion à l’économie circulaire [1], [2]. En effet, la problématique de la gestion des rejets et résidus est telle que l’image de l’industrie minière est teintée de catastrophes écologiques. Les déversements intempestifs de résidus miniers, tels que les boues rouges [3], peuvent avoir un impact écologique important résultant de l’acidité ou de l’alcalinité de ces derniers. La présence de différents composés chimiques peut également nuire à l’environnement, et plus particulièrement aux cours d’eau adjacents.

Ainsi, de nombreux projets ont vu le jour pour mieux gérer les parcs à résidus. Afin de réduire les risques liés au stockage, la conversion de ces résidus en matériaux de génie civil tels que du mortier [4] a notamment déjà été appliquée. Cependant, une telle reconversion nécessite une connaissance méticuleuse des propriétés des résidus, qu’elles soient physiques ou chimiques, mais également leurs propriétés d’interaction avec l’environnement. Ainsi la réaction des résidus avec l’eau et l’air peut augmenter le relargage d’éléments par la formation de composés plus mobiles [5]. De plus, si certains métaux entrent en contact avec des acides fulviques ou humiques, leur mobilité sera accrue par chélation [6] ; cette mobilité est de surcroît un vecteur important dans l’assimilation par la faune et la flore.

Dans le cadre du projet financé par les Fonds de Recherche du Québec – Nature et Technologies (FRQNT), un projet similaire pour la valorisation des résidus miniers est en cours d’élaboration pour la mine Niobec, située à Saint-Honoré, Québec, Canada. Lors de sa thèse de doctorat, M. Savard [7] a démontré que l’apatite, Ca5(PO4,CO3)6(F,Cl,OH)2,

contenue dans une fraction de ces résidus pouvaient être économiquement viable pour une valorisation sous forme d’engrais, après enrichissement. Les travaux plus récents du groupe du professeur Claude Bazin en génie des matériaux et de la métallurgie ont quant à eux démontré qu’une utilisation de ce concentré d’apatite en tant que matière première pour la production d’acide sulfurique serait également envisageable [8]. Quelle que soit la voie de valorisation envisagée par l’entreprise, il est nécessaire d’acquérir des données sur le comportement chimique, radiologique, et biologique des résidus miniers. Pour ce faire, un ensemble d’outils permettant d’évaluer et d’atténuer les risques écologiques potentiels des rejets miniers – qu’ils soient solides ou liquides – ont été développés et seront mis à

disposition des entités gouvernementales et industrielles afin d’apporter un savoir pour quantifier et les limiter les risques, qui, jusqu’alors n’étaient pas investigués, faute de connaissances ou d’outils suffisamment accessibles.

1.1.1 Activités de la mine Niobec et nature des rejets

La mine partenaire, Niobec, est parmi les quelques exploitants de niobium au monde, et peut se targuer d’être la seule mine souterraine. Le gisement de niobium est situé dans une inclusion géologique d’environ 15 km2_{, recouverte par une épaisse couche de calcaire}

formée à l’ère paléozoïque. Plus spécifiquement, cette formation remonte à la période de l’ordovicien, soit plus de 450 millions d’années (Figure 1.1).

Figure 1.1 : carte géologique de la région de Saint-Honoré, adapté [9].

Cette formation géologique présente des taux intéressants de niobium sous forme de pyrochlore ((Ca,Na)2(Nb,Ta)2O6(OH,F)) et de columbite ((Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6), pour une

teneur totale en niobium dans le gisement autour de 0,5 % massique. Cependant, ces minerais d’intérêt ne sont présents qu’en très faible quantité massique (1,1 %) comparés aux carbonates présents à hauteur de 65 %. On retrouve également des oxydes de fer (magnétite et hématite, 12 %), des silicates (biotite et chlorite, 11 %), de l’apatite (10 %) – l’élément d’intérêt pour la valorisation - des sulfures (1 %) et de la fluorine, de la barytine et du zircon (< 1 %). Du chlorure de sodium peut être également présent dans le gisement sous forme d’halite jusqu’à 3 % [10]. (Figure 1.2)

Figure 1.2 : composition massique de la formation géologique d’intérêt.

Le procédé d’extraction et de concentration du minerai en pentoxyde de niobium, Nb2O5,

consiste en une succession d’étapes de broyage, de lixiviation et de flottation. Ce procédé génère cinq grandes catégories de rejets solides dépendamment de leur granulométrie ou de leur localisation dans le procédé (Figure 1.3). Ces rejets sont actuellement stockés dans des parcs à résidus situés à la surface de la mine, représentant près de 40 milliards de kilos depuis l’ouverture de la mine en 1976 [10]. Les rejets aqueux, de procédés et de percolation des résidus, sont quant à eux traités avant d’être stockés dans des bassins de rétention ou rejetés dans l’environnement après une analyse exhaustive de leur teneur afin de s’assurer qu’ils répondent aux exigences environnementales. L’augmentation du rythme de production de 1 à 2,2 Mt/an durant la période 2000-2012 [10] a induit une augmentation nécessaire des capacités de stockage des résidus miniers, menant à l’ouverture d’un troisième parc à résidus au printemps 2018 [11]. Les problématiques de stockage, de surveillance de ces parcs à résidus, ainsi que leur intégration dans l’environnement ont été soulevées et abordées par différentes études, mais demeurent préoccupantes pour l’installation minière [7], [12], [13]. Pyrochlore et Columbite (Nb) 1,10% Carbonates 65% Halite 3% Oxydes de fer 12% Sulfures 1% Silicates 11% Fluorine, Barytine, Zircon 1% Apatite 10%

Figure 1.3 : schéma de procédé simplifié de la mine Niobec, adapté [10], [14], [15].

1.1.2 Projet de valorisation multidisciplinaire

Afin de présenter des nouveaux éléments susceptibles de mener à une valorisation, une collaboration soutenue par les Fonds de Recherche du Québec, section Nature et Technologies dans le cadre d’un programme de recherche en partenariat a été mise en place. Elle est axée sur le développement durable du secteur minier, regroupant ainsi trois universités, un institut de recherche publique et le partenaire industriel. Cette collaboration vise à fournir une « étude du comportement et de la biodisponibilité de l'uranium, du thorium et de leurs produits de filiation dans des résidus miniers pour des fins de valorisation ». Ainsi le projet permettra d’identifier et de quantifier le rôle des variables maîtresses agissant sur la modification de la mobilité géochimique, l’équilibre séculaire entre les divers produits de filiation, et la biodisponibilité des métaux dans les rejets miniers.

L’équipe du Pr Kevin Wilkinson de l’Université de Montréal a en charge l’étude de la mobilité du thorium et de l’uranium. Ainsi, la nature de ces éléments dans les résidus a été étudiée, afin de savoir si ces éléments étaient présents sous forme d’ions, de particules ou d’agglomérats. En fonction de leur spéciation, les interactions avec l’environnement sont différentes, notamment la mobilité (Figure 1.4) [16]. Pour ce faire, une étude paramétrique impliquant la variation du pH ou de la concentration en matière organique telle que l’acide

Figure 1.4 : schéma représentant l'impact de la spéciation sur la mobilité, adapté [17], [18]. L’équipe du Pr Claude Fortin de l’Institut National de la Recherche Scientifique (INRS) étudie l’impact de la spéciation sur la prise en charge du thorium par l’algue

Chlamydomonas reinhardtii, modèle couramment utilisé en biologie végétale. Une étude de

la répartition subcellulaire du thorium devrait permettre de mettre en avant l’assimilation (absorption et transformation) ou le rejet du thorium par l’organisme (Figure 1.5).

Figure 1.5 : assimilation subcellulaire, adapté [19].

L’équipe du Centre d’Expertise en Analyses Environnementales du Québec (CEAEQ) étudie quant à elle la toxicité des lixiviats de résidus miniers sur la population benthique (faune et flore au fond des cours d’eau, proches des sédiments) qui présente le plus haut risque d’assimilation de métaux. L’étude porte principalement sur des critères tels que l’inhibition de la croissance, la perte de mobilité et la morbidité [20].

Le dernier axe, développé par le Pr Larivière de l’Université Laval, porte sur l’étude de la radioactivité et principalement l’étude de l’équilibre séculaire dans les résidus miniers. Cette étude constitue le sujet de cette thèse de doctorat, et sera introduite en soi dans la partie suivante.

1.2 Objectifs du projet et méthodologie proposée

L’étude de la radioactivité des résidus miniers, ainsi que l’étude de l’éventuelle modification de l’équilibre séculaire à des fins de valorisation, consiste à mesurer l’ensemble des radionucléides présents. La comparaison des teneurs avec les limites gouvernementales permet de statuer sur le potentiel radioactif de ces derniers. Les limites gouvernementales, abordées à la section 2.2.2, varient d’un pays à un autre malgré les recommandations de l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS). En effet, certains pays appliquent des réglementations plus strictes ou plus spécifiques selon les cas recensés à l’interne. Pour l’ensemble du projet, nous parlerons du facteur S, défini par le gouvernement du Québec, qui permet la distinction entre de la matière considérée comme radioactive ou non.

S = ∑

𝐴

𝐴𝑀𝐴

i

≤ 1

Ce facteur S, somme des activités A sur les activités maximales autorisées AMA, ne doit pas excéder l’unité (Équation 1.1). Cependant, compte tenu de l’hétérogénéité spatiale dans le gisement minier et du procédé industriel pouvant notamment concentrer les radioéléments, il est fréquent que ce ratio soit proche de l’unité. La différence entre matière résiduelle radioactive et résidus miniers non radioactifs est alors dépendante de la précision de la mesure.

Afin de répondre à cette problématique, il semble nécessaire d’utiliser une stratégie analytique suffisamment précise pour évaluer correctement ce facteur S.

1.2.1

Quantification de la radioactivité et étude de l’équilibre séculaire

Lorsque le minerai est non exploité, il est considéré en système semi-fermé, où l’eau peut ruisseler à travers quelques failles. Étant donné que le minerai a été formé des millions d’années auparavant, les éléments radioactifs de la même filière de désintégration (cf sections 2.1.3 et 2.2.1) sont alors en équilibre séculaire. La présence de cet équilibre facilite la quantification de la radioactivité dans le minerai, étant donné que les activités des radionucléides d’une même chaîne sont considérées comme égales. Ainsi, seule la mesure d’un de ces éléments (d’une même filière) est suffisante pour fournir une très bonne approximation du facteur S.

Cependant, l’excavation du minerai peut modifier cet équilibre séculaire. En effet, l’intégrité du minerai est alors compromise et des mailles, jusqu’alors confinées et en équilibre, peuvent entrer en contact avec l’air. Parmi les éléments radioactifs, certains sont présents sous forme de gaz, relarguant des radioéléments dans l’atmosphère, mais également brisant l’équilibre.

Le procédé industriel permettant l’enrichissement en pentoxyde de niobium, comporte quant à lui différentes étapes de broyage, concassage, qui peuvent être réalisées en présence d’eau. Dans ce cas, le contact avec l’air est accru et d’autres radioéléments plus miscibles dans l’eau peuvent également être extraits du minerai.

Ces altérations peuvent survenir également plus loin dans le procédé industriel avec les flottations, mettant en jeu des bulles d’air dans une matrice aqueuse et en présence de surfactants, mais également avec la lixiviation, impliquant des acides. Ces derniers, permettant la dissolution de certains éléments, augmentent également le risque de miscibilité de radioéléments. En conclusion, chaque étape de traitement du minerai peut compromettre l’équilibre ou le modifier.

Cependant, au regard de la modification probable de l’équilibre, l’activité totale globale (absolue et non relative) ne sera pas modifiée en soi. En effet, bien que certains radionucléides soient mobiles, la valeur absolue de la radioactivité n’est pas modifiée. Seule sa distribution dans les différents compartiments, autrement dit l’activité relative, peut varier. Dans le cas de procédés de concentration – par exemple, celui du pentoxyde de niobium – il existe une probabilité non nulle que les rejets présentent des valeurs d’activité relative plus élevée.

Dans l’exemple fictif présenté par la Figure 1.6 et le Tableau 1.1, les étapes de concentration du minerai ont accru l’activité massique par rapport à celle initiale, tandis que l’activité absolue reste identique. Ainsi, pour une tonne de minerai traité, il est possible que les radionucléides soient concentrés dans un rejet particulier de plus faible masse. L’augmentation de cette activité relative peut engendrer la formation de résidus considérés comme radioactifs.

Tableau 1.1 : bilan de la radioactivité aux étapes clés dans l’exemple fictif de la Figure 1.6.

Étape 1 2 3

Activité (Bq) 38 38 38

Masse (kg) 1000 10 9

Activité massique (Bq/kg) 0,038 3,8 4,2

Facteur S (Limite de 4 Bq/kg) Inférieur à 1 Inférieur à 1 Supérieur à 1

Figure 1.6 : schéma représentant la problématique de la radioactivité dans le processus industriel.

Ainsi le but est de déterminer l’impact du processus d’exploitation minière sur cet équilibre. Le cas échéant, il est nécessaire de déterminer dans quel ordre s’opèrent ces modifications et quel est l’impact sur le comportement radioactif de ces résidus.

Les résidus miniers solides ne sont pas les seuls pouvant contenir de la radioactivité suite à l’extraction et la concentration du minerai. En effet, les étapes du procédé font intervenir des acides et de l’eau (Figure 1.3), qui peuvent notamment solubiliser certains radionucléides tels que le radium. Ainsi, les eaux de rejets sont également contrôlées avant d’être rejetées. Cependant, leur analyse comporte quelques défis, notamment relatifs à la concentration en métaux et sels.

1.2.2

Développement d’une méthode universelle

La méthode envisagée pour quantifier la radioactivité et permettre de déterminer une éventuelle modification de l’équilibre séculaire repose sur la combinaison d’une méthode de diagnostic et d’une méthode de quantification précise. Une estimation du facteur S par spectrométrie gamma (cf. section 3.1.2) permet de quantifier, avec une marge d’erreur assez importante, le facteur S. Dans le cas, où cette analyse majorée de l’incertitude conduit à un facteur S inférieur à l’unité, il n’est pas nécessaire de quantifier de manière plus précise les résidus.

Dans le cas où ce diagnostic ne permet pas de conclure quant à la nature radioactive des résidus (facteur S ≈ 1), une méthode de quantification précise est nécessaire. Considérant que l’ensemble des méthodes précises abordées aux sections 3.1.2 et 3.1.3 sont sensibles aux interférences matricielles, une technique de séparation des analytes d’intérêt est nécessaire (section 3.3). Cependant, les techniques de séparation reposent sur des principes chimiques nécessitant que l’analyte d’intérêt soit en solution (section 3.2).

Ainsi, la quantification d’un radioélément repose sur la combinaison d’une stratégie de mise en solution couplée à une technique de séparation, elle-même couplée à une méthode de détection. Bien que ces ensembles de méthodes soient déjà optimisés pour un ou plusieurs radionucléides (section 3.4), il en existe très peu permettant l’analyse simultanée des cinq éléments d’intérêt que sont l’uranium, le thorium, le radium, le plomb et le polonium (section 2.2.1).

Afin de répondre à cette problématique d’une méthode unique permettant une analyse précise de la radioactivité, notre choix s’est porté sur la chromatographie d’extraction et ionique en séquence. L’ensemble de la méthode proposée devra répondre autant à des critères d’innovation que de performance ou financiers. Ainsi, celle-ci devra être rapide, performante (faible incertitude et exactitude), peu coûteuse et facile d’utilisation, ainsi que polyvalente et robuste. Ces derniers points sont d’autant plus importants que les résidus miniers sont des échantillons riches en éléments, pouvant créer des interférences au moment de la séparation des analytes d’intérêt.

Afin d’appréhender le second axe portant sur les résultats et les discussions, nous présenterons dans le Chapitre 2 la théorie reliée à la radioactivité et aux radioisotopes

de la radioactivité dans les résidus miniers, soit l’instrumentation, les techniques de mise en solution et de séparation. Finalement les différentes combinaisons de ces méthodes pour répondre à cette problématique et les solutions déjà présentes dans la littérature seront abordées afin de comparer les innovations réalisées au cours de ce doctorat.

AXE I THÉORIE ET ÉTAT DE L’ART

Chapitre 2 Propriétés physiques et chimiques des

radioisotopes d’intérêt

2.1 Propriétés radioactives

La découverte de la radioactivité est attribuée à Henri Becquerel qui, en 1896, mit en évidence la radioactivité naturelle d’un minerai d’uranium lors de ses travaux sur la phosphorescence. Ces derniers étaient basés sur les résultats de Wilhelm Röntgen concernant les rayons X. Des études complémentaires réalisées conjointement par Pierre et Marie Curie permirent, dès 1898, de décomposer la radioactivité du minerai d’uranium en trois catégories, correspondant chacune à une transformation du noyau. Ainsi, la radioactivité a mené à la découverte des protons et des neutrons, conduisant à un nouveau modèle du noyau et à un prix Nobel pour ces 3 chercheurs. [21]

La radioactivité est définie comme la « propriété des nucléides instables [à] perdre spontanément de leur masse en émettant des particules ou des rayonnements électromagnétiques » [22]. Au cours de cette section, nous étudierons la stabilité du noyau par l’étude de sa composition, ainsi que les phénomènes menant à son instabilité, et donc à l’émission de rayonnements ou de particules associés à la radioactivité. Finalement, la radioactivité naturelle sera explicitée et plus particulièrement le cas des chaînes de désintégration.

2.1.1 Physique nucléaire

La définition d’un nucléide instable et les critères définissant cet état seront abordés dans cette section, ainsi que les unités de mesure permettant de compléter sa définition par sa quantification. Le rappel de quelques principes physiques de base concernant les nucléides, autrement dit les noyaux, permettra de mieux comprendre les causes de la radioactivité. [23]–[26]

2.1.1.1 Le noyau à l’échelle subatomique

Avant d’aborder les notions liées aux modifications apportées au noyau, il est nécessaire de préciser ce qu’est un élément, un atome, un noyau et un isotope. Ces différentes

dénominations sont reliées entre elles par les particules subatomiques que sont les neutrons, les protons et les électrons, dont les propriétés physiques sont résumées dans le Tableau 2.1.

Tableau 2.1 : propriétés des particules subatomiques. Particule

subatomique Masse (kg)

Masse

(MeV/c²) Charge (C) Charge (e)

Neutron 1,674928·10-27 _{939,88 0 0}

Proton 1,672623·10-27 _{938,68 + 1,6022 +1}

Électron 9,109389·10-31 _{0,511 - 1,6022 -1}

Les neutrons et les protons composent le noyau, qui est entouré d’un nuage d’électrons, formant ainsi l’élément (Figure 2.1). Les composants du noyau sont également appelés nucléons. Ainsi, le noyau est défini par le nombre de nucléons (noté A) composé de la somme des protons (notés Z) et des neutrons (notés N). Un élément, noté X, peut donc être décrit tel que :

𝑋

Un élément se distingue d’un autre par son nombre de protons, ainsi Z est également nommé numéro atomique. Par conséquent, un élément peut être aussi bien un atome qu’un ion. Un atome est intrinsèquement neutre, ainsi le nombre de protons – particules chargées positivement – sera toujours égal au nombre d’électrons – particules chargées négativement. Ces derniers ne faisant pas partie du noyau, leur altération en nombre (absence ou présence) influe sur les propriétés chimiques de l’élément (cf. section 2.2.4).

Finalement, un élément peut être présent sous différents isotopes, résultant d’une configuration différente du noyau. Chaque isotope d’un même élément a toujours le même nombre de protons (numéro atomique Z identique), mais le nombre de neutrons varie (A différent), créant ainsi une modification de la masse de l’élément. Il est à noter que le terme nucléide est un terme décrivant un isotope particulier (A et Z définis) dans un état d’énergie nucléaire particulier (cf section 2.1.1.4).

2.1.1.2 Le noyau à l’échelle nucléaire

Figure 2.2 : modèle standard des particules élémentaires, adaptée [27].

Afin de comprendre la radioactivité, il est nécessaire de comprendre la nature des nucléons, notamment leur composition. À l’échelle nucléaire, selon le modèle standard de la physique des particules (Figure 2.2), il existe des particules élémentaires, appelées quarks, qui composent les nucléons. Il existe 6 types – ou saveurs – de quarks (haut, bas, charme, étrange, dessus et dessous, respectivement notés u, d, c, s, t et b) et un nombre équivalent d’antiquarks tel que ū. Chaque quark est défini par une charge électrique (+2/3·e ou -1/3·e) et par une charge forte selon la théorie de la chromodynamique quantique. Chaque charge forte est associée à une couleur (rouge, vert ou bleu) dont la somme donne une couleur neutre, « blanche », représentant l’absence de couleur. Cette charge forte permet d’expliquer les forces nucléaires, qui seront abordées dans la section 2.1.1.3. Il est à noter

que les quarks peuvent former des hadrons (neutron, proton, pion …) si, et seulement si, la somme de leur couleur est blanche.

Figure 2.3 : composition élémentaire des nucléons.

Ainsi, un neutron est composé d’un quark haut (ou up) et de deux quarks bas (ou down) tandis qu’un proton est composé de deux quarks haut et d’un quark bas, qui possèdent chacun une couleur différente (Figure 2.3). Ces fermions (particules de spin demi-entier, dont font partie leptons et quarks) sont reliés entre eux par un type particulier de boson (particule de spin entier), nommé gluon. Les bosons, contrairement aux fermions, sont des vecteurs de force ; autrement dit, ils représentent une énergie sous forme ponctuelle, tel que le photon plus communément utilisé en chimie. Il existe 8 gluons, possédant chacun une charge et une anticharge de couleur différente (par exemple bleu et antirouge), ce qui leur permet d’interagir avec les quarks. La force reliée au gluon sera explicitée plus loin dans ce document, avec les forces nucléaires.

2.1.1.3 La cohésion du noyau

La cohésion du noyau est due aux interactions entre ses composants et à leur équilibre. Les champs de forces applicables en physique classique que sont l’interaction électromagnétique (répulsion coulombienne) et la force gravitationnelle (attractive) ne permettent pas, à elles seules, d’expliquer la cohésion du noyau. En effet, en appliquant la force de gravitation (2e _{loi de Newton) à deux protons (ou nucléons) distants d’environ 10}-15

m, nous obtenons une force d’attraction de l’ordre de 10-35 _{N (Équation 2.1) ; tandis que}

l’application de la loi de Coulomb sur deux protons résulte en une force de répulsion de l’ordre de 102 _{N (Équation 2.2). Si ces seules forces étaient en jeu, les protons ne pourraient}

pas coexister dans le noyau, car la répulsion due à leur charge serait trop forte. Afin d’expliquer ce phénomène de cohésion, il est nécessaire d’introduire une nouvelle force d’attraction spécifique au noyau, l’« interaction forte ».

𝐹𝑃−𝑃= 𝐺 ∙ 𝑚𝑃∙ 𝑚𝑃 𝑑2 ≈ 6,673 ∙ 10−11∙ (1,67 ∙ 10−27)2 (10−15₎2 m3 kg∙s² kg² m² ≈ 10−35 N (ou kg m∙s²) 2.1 𝐹𝑒= 𝑘 ∙ |𝑞₁∙ 𝑞2| 𝑑2 ≈ 9,0 ∙ 109∙ (1,602 ∙ 10−19₎2 (10−15₎2 N∙m² C² C² m²≈ 10 2 _N 2.2

L’interaction forte est donc une force nucléaire d’attraction mise en évidence par un raisonnement par l’absurde, dont il est possible de définir quelques propriétés. L’une des plus importantes est que cette force agit uniquement dans un rayon de l’ordre de 10-15 _m

autour du nucléon et est suffisamment puissante pour contrebalancer la répulsion coulombienne. La Figure 2.4 propose une représentation scalaire des différents composants de l’atome afin de mieux appréhender les notions reliées aux forces mises en jeu dans le noyau.

Cette interaction forte s’exerce entre les quarks composant les nucléons, grâce à un échange de particules élémentaires, les gluons, selon la théorie de la chromodynamique quantique. Grâce aux gluons, les quarks peuvent échanger leur charge de couleurs respectives, créant ainsi une dynamique et une cohésion dans le nucléon. Le fonctionnement des gluons est fréquemment associé à celui d’un ressort de par leurs propriétés similaires de liberté asymptotique. En effet, plus les quarks sont éloignés, plus l’interaction est forte ; à l’inverse, à très faible distance, il n’y pas ou peu d’interaction. Cette caractéristique est à l’origine du confinement des quarks à l’intérieur des nucléons.

Maintenant que nous avons déterminé qu’il y avait cohésion des nucléons par l’intermédiaire de l’interaction forte impliquant quarks et gluons, il faut prouver qu’il y a cohésion du noyau. La cohésion des nucléons entre eux est un effet secondaire de l’interaction forte. En effet, une dynamique similaire à celle des quarks est instaurée entre les nucléons, non pas par échange de gluons – les nucléons n’ayant pas de charge de couleur – mais par un échange de pions. Les pions sont des hadrons (cf section 2.1.1.2) composés de deux quarks aux couleurs complémentaires et il en existe trois formes selon la charge résultante de la combinaison des quarks : π+ _{(chargé +e), π}- _{(chargé -e) et π}0 _{(charge nulle). Un pion π}0 _ne

change pas la nature des nucléons, alors que l’échange d’un π+ _{permet de changer un}

neutron en proton, et inversement pour π-_{. La dynamique d’échanges incessants à l’intérieur}

du noyau assure sa cohésion, à l’instar des quarks pour les nucléons.

Finalement, il existe une dernière force nucléaire nommée interaction faible, mais qui ne joue pas de rôle primordial dans la cohésion du noyau. Cependant, cette dernière force est responsable de la radioactivité , qui sera abordée plus profondément dans la section 2.1.2.2. L’interaction faible fait intervenir trois types de bosons que sont Z0_{, W}+ _{et W}- _(Figure

2.2), où Z0 _{possède une charge nulle tandis que W}+ _{et W}- _{possèdent respectivement une}

charge de +e et -e. Les bosons W permettent de changer un quark haut en quark bas - et inversement - et leur présence est expliquée par le principe d’incertitude d’Heisenberg. La cohésion des nucléons est donc renforcée par cet échange constant de la nature des quarks, expliquant ainsi la faible portée de cette interaction faible, de l’ordre de 10-18 _m.

En résumé de cette section physique nucléaire, la cohésion du noyau est assurée par la dynamique d’échange entre ses composants et à la présence de forces d’interaction que sont les deux forces nucléaires (forte et faible), la force électromagnétique et la force gravitationnelle.

2.1.1.4 Stabilité et instabilité nucléaire

Il a été défini dans la section 2.1 que la radioactivité est reliée à l’instabilité des nucléides. Maintenant que le terme nucléide a été défini, il est nécessaire d’aborder les conditions de leur instabilité, ou plus précisément les conditions de stabilité.

Il existe à ce jour 256 nucléides stables recensés, représentant 80 éléments du tableau périodique, signalés en noir dans la Figure 2.5. L’étude comparative des nucléides stables et instables permet de mettre en évidence cinq règles générales de stabilité.

Figure 2.5 : vallée de la stabilité, adapté [28].

Sur l’ensemble des isotopes stables, on remarque qu’un nombre de protons (Z) et de neutrons (N) identique permet d’obtenir des nucléides stables ; il s’agit ici de la première

de protons cause un effet de répulsion coulombienne trop important, réduisant ainsi le nombre de protons pouvant coexister. Cet effet est observable par l’augmentation du ratio N/Z qui varie de 1 pour les noyaux légers jusque 1,5 pour les noyaux lourds. Ces deux règles sont facilement observables en suivant l’inflexion de la courbe de la stabilité sur la Figure 2.5.

En regardant plus précisément à l’échelle du noyau, et plus particulièrement les effets de l’interaction forte, on constate qu’un nucléide est plus stable s’il est soumis à un nombre croissant d’interactions. Autrement dit, un grand nombre de nucléides permet de stabiliser les nucléides et donc le noyau ; ainsi, les noyaux les plus lourds sont, de ce point de vue, les plus stables. Cependant, ces noyaux « plus stables » restent soumis aux deux premières règles, limitant ainsi le nombre de noyaux lourds.

Les deux dernières règles proviennent de la nature quantique des nucléides. En effet, protons et neutrons présentent un spin ½, les rendant éligibles aux théories quantiques. Ainsi, il est possible d’appliquer la théorie des couches, non pas électroniques, mais nucléaires (ce qui constitue la 5e _{règle) et le principe d’exclusion de Pauli (la 4}e _{règle) pour}

remplir ces couches (Figure 2.6).

Selon le principe d’exclusion de Pauli, lors du remplissage des couches nucléaires, seuls deux nucléides peuvent être appariés. Par conséquent, lorsque combiné à la règle de Hund, un nombre pair de neutrons et de protons présente la configuration la plus stable, tandis qu’un nombre impair apporte une légère instabilité. Dans le cas où les nombres de protons et de neutrons sont tous les deux impairs, la stabilité est faible : seul 1,5% des noyaux stables ont cette configuration contre 59% pour les configurations pair-pair et 40% impair-pair.

Figure 2.6 : diagramme des niveaux d’énergie du noyau appliqué au 7_Li.

L’observation des nucléides stables tels que 16_O, 40_Ca, 48_{Ca, voire} 208_{Pb, signalés sur la}

Figure 2.5, a mené à l’affinement du modèle des couches, devenant le modèle de Mayer et Jenson (Figure 2.6). Ces derniers ont défini un niveau supplémentaire de dégénérescence des niveaux d’énergie (par rapport au modèle des couches électroniques), fonction du couplage spin-orbite. Les niveaux d’énergie correspondent aux valeurs propres des équations de Schrödinger associées au système, auxquelles sont ajoutées des dégénérescences dépendant des nombres quantiques N1_{, 𝓈 et ℓ. L’énergie de chaque} niveau peut être décrite par l’Équation 2.3, où D et C sont des constantes, respectivement de -0,0025 ħω et -0,1 ħω ; chaque niveau est donc défini par un nombre quantique j, somme de ℓ et 𝓈. Ainsi, il est possible d’écrire la configuration nucléaire fondamentale du 7_{Li tel que}

(1s1/2)2p,2n (1p3/2)1p,2n, pouvant être représenté graphiquement tel que sur la Figure 2.6.

E = (N + 3

2) ℏω + Dℓ (ℓ+1) +C ℓ⃗ ∙ 𝓈 2.3

La différence d’énergie entre les niveaux permet de regrouper ces derniers en couches nucléaires. La somme de nucléons d’un même type présents dans ces couches correspond aux nombres 2, 8, 20, 28, 50 etc., également dénommés « nombres magiques ». Les noyaux présentant des couches complètes ou semi-complètes seront donc plus stables, tout en tenant compte des règles de stabilité précédentes.

Figure 2.7 : diagramme d’énergie exhaustif du noyau de 7_{Li [29].}

À l’état fondamental, les nucléons occuperont la configuration nucléaire minimale en énergie. Cependant, les noyaux peuvent être également présents sous forme excitée, résultant d’une configuration nucléaire différente, où un ou plusieurs nucléons sont présents sur des couches supérieures. Ainsi, chaque noyau peut être décrit sous forme d’un diagramme énergétique (Figure 2.7) avec un nombre fini de niveaux d’énergie. Ce nombre limité provient de la limite du champ d’action des forces nucléaires, contrairement à la force de Coulomb qui n’est pas conscrite. Ces diagrammes d’énergie nucléaire sont à même d’expliquer les processus menant à la radioactivité (cf. section 2.1.2).

En conclusion, la radioactivité consiste en une modification du noyau, que ce soit en termes de structure et / ou d’énergie afin de remplir les conditions de stabilité. Ces conditions sont basées sur l’équilibre proton / neutron, l’interaction forte et la théorie des couches

nucléaires. Ainsi, la compréhension des forces de cohésion du noyau, des diagrammes d’énergie et des cinq conditions de stabilité nous permet d’expliquer les processus de désintégration et de radiation menant à la radioactivité, dans la limite des modèles et des théories actuelles.

2.1.2 Les processus de désintégration et de désexcitation

La radioactivité résulte de l’instabilité du noyau. Puisque la stabilité dépend de l’énergie interne et du nombre de neutrons et de protons, une ou plusieurs modifications de ces paramètres sont observées. On distingue actuellement plusieurs types de radioactivité que sont la radioactivité alpha, béta et gamma. En complément de ces trois grandes catégories, la fission spontanée, la capture électronique et la conversion interne sont souvent abordées lors d’applications plus spécifiques. Il existe cependant d’autres types de radioactivité relativement peu connus en chimie, tels que la radioactivité p et 2p qui ne seront pas abordées dans ce document.

L’équation d’Einstein, Δ𝐸 = Δ𝑚 ∙ 𝑐², permet de mettre en évidence que l’énergie est proportionnelle à la masse. Ainsi, afin de diminuer l’énergie interne, l’expulsion d’une particule apparaît comme la solution la plus aisée, c’est ce que l’on appelle une désintégration. À l’inverse, la désexcitation résulte en un changement de l’énergie interne sans aucune modification de la composition du noyau. [30]

2.1.2.1 Phénomènes de désexcitation : radioactivité gamma, isomérie nucléaire et

conversion interne

Tout d’abord, nous allons aborder la radioactivité gamma qui accompagne fréquemment la radioactivité béta et parfois alpha. En effet, quand ces deux désintégrations se produisent, le noyau fils peut se trouver dans un état excité, et donc émettre un photon afin de retrouver son état d’énergie fondamental, en une ou plusieurs étapes. Lors de ce processus, il n’y a aucun changement dans la composition du noyau – aucune variation du nombre de nucléons –, seulement une variation d’énergie, traduite sous la forme d’un photon nommé particule gamma. La radioactivité gamma n’est donc pas un phénomène qui se produit seul, sauf dans le cas d’une désexcitation d’un isotope métastable (isotope stable malgré une configuration non fondamentale), où l’on parlera plutôt d’isomérie nucléaire, comme dans le cas du 234m_{Pa (Figure 2.8 et Équation 2.4), présent dans la chaîne de désintégration de}