Les analyses chimiques.

Principe.

Cette méthode repose sur le constat que la composition chimique de la scorie de réduction dépend du type de minerai utilisé et de la préparation qu’il a subi (grillage/concassage = évacuation plus ou moins aboutie de la gangue de stériles), mais également, des éléments exogènes : type de charbon, composition de la paroi, ajouts et conduite des opérations. A l’issue de l’opération de réduction, le métal contient tant en nappage qu’en inclusion, de la scorie de réduction. La caractérisation de la scorie de réduction résiduelle dans le métal peut donc permettre de tracer partiellement un atelier et ses pratiques ou un «  système de réduction  » (notons que seuls, les éléments majeurs ne permettent pas d’accéder au gisement de minerai). Il s’agit donc de déterminer la composition chimique des inclusions de scories présentes dans le métal.

Cependant, certaines inclusions peuvent livrer des données aberrantes provenant par exemple d’eff ets de pépite (taille des inclusions trop réduite). Il faut également tenir compte de l’utilisation d’ajouts argilo-sableux durant les étapes de mise en forme, conduisant à la contamination du métal par de nouvelles inclusions, qui ne sont pas signifi catives de l’origine du produit métallique (Dillmann, L’Héritier 2006). Ces sources d’erreurs peuvent être minimisées, d’une part en multipliant le nombre d’inclusions étudiées par zone d’intérêt, d’autre part en triant les inclusions avant de procéder à l’interprétation. Il existe cependant des cas où la grande hétérogénéité des inclusions en termes de composition chimique ne permet pas de conclure.

Pour les scories de réduction, servant à défi nir un « ensemble de réduction », les analyses sont eff ectuées au Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques (CRPG). Les scories sont analysées de manière globale après broyage. L’analyse réalisée par spectrométrie et par ICP- MS permet de doser 54 éléments incluant 11 éléments majeurs et 43 éléments traces.

L’analyse des inclusions de scorie dans le métal est eff ectuée au Laboratoire « Métallurgies et Culture » et nécessite plusieurs étapes d’analyses.

L’analyse en éléments majeurs (MEB-EDS).

Ces analyses sont eff ectuées sur notre plateforme analytique mutualisée du CEA à Saclay (LMC -IRAMAT- CNRS-UMR5060 et NIMBE-CEA-CNRS-UMR3685). L’analyse chimique des inclusions de scories est eff ectuée avec un Spectromètre Dispersif en Energie (EDS) couplé avec un Microscope Electronique à Balayage (MEB). Ce système d’analyse opère en mode «  sans standard » mais permet d’accéder à un dosage quantitatif lorsque tous les éléments constitutifs de l’inclusion sont détectés, ce qui est le cas ici (on considère que l’erreur relative de mesure sur les éléments majeurs est de 2% _mass ; pour les teneurs comprises entre 0,5 et 1%_mass elle est de 10%). Les teneurs sont présentées en pourcentage massique équivalent oxyde. Pour les éléments dits mineurs de concentrations situées entre 0,25% (limite de détection) et 1% massique, l’erreur relative de quantifi cation s’élève à 10%. Pour les autres éléments (teneur supérieure à 1% massique) l’erreur relative est évaluée à 2%.

Les compositions élémentaires sont extraites de cartographies spectrales automatisées (logiciel MaxView mis au point par la société SAMx) dosant l’intégralité d’une zone comportant plusieurs inclusions (un spectre EDS par pixel).

L’analyse chimique des inclusions porte sur la quantifi cation des éléments majeurs Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe. Le tri des inclusions repose sur l’étude des rapports des NRC (Composés Non Réduits  : principalement MgO, Al O SiO KO et CaO) qui, pris deux à deux, doivent

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Rapport d’activité 2019, PCR «La sidérurgie en Bourgogne-Franche-Comté avant le haut-fourneau. Organisation et circulation des productions»

étudiés d’une part à partir des représentations bivariées, d’autre part grâce à un traitement statistique multivarié de type Analyse en Composante Principale (ACP). L’objectif est de discriminer les inclusions subsistant de la réduction, des ajouts issus des opérations de forge, puisqu’il s’agit d’éliminer de l’analyse ces dernières. Le traitement statistique nécessite une mise en forme des données pour permettre de prendre en compte l’infl uence de toutes les variables,

indépendamment de l’échelle de leur variation. Cette mise en forme des données suit le modèle

des rapports logarithmiques, dits Log-ratio (Leroy et al. 2012) où N est le nombre total d’éléments retenus et E_k la teneur en élément k.

L’objectif de cette première étape d’analyse chimique est double :

- discriminer les inclusions issues de la réduction, de celles issues d’ajouts inhérents aux processus de forgeage ;

-permettre une première caractérisation de la signature chimique d’un objet.

L’analyse en éléments traces porte ensuite uniquement sur les inclusions héritées du processus de réduction.

L’analyse en éléments traces.

L’analyse des éléments traces des inclusions de scories dans le métal est eff ectuée par ICP-MS par ablation laser au Centre Ernest Babelon à Orléans (IRAMAT-CNRS-UMR5060) et porte sur une sélection de 10 à 20 inclusions issues de la réduction par objet (voir paragraphe précédent). Les teneurs des éléments dosés sont inférieures au pourcent (elles sont exprimées en ppm).

L’appareillage utilisé est un VG Plasma Quad PQXS couplé avec un laser du type Nd:YAG à fréquence quadruplée de longueur d’onde de 266 nm. Le laser dont le diamètre peut être ajusté à l’aide d’un ensemble de collimateur et d’objectif (20-200μm) est dévié vers l’échantillon à l’aide d’un miroir incliné de 45°. La taille de l’ablation est souvent du même ordre de grandeur que celle de l’inclusion ou suffi samment représentative par rapport à l’échelle des phases constituant l’inclusion. L’analyse est ainsi « globale » et le volume du prélèvement permet d’obtenir des données représentatives de l’inclusion dans son ensemble. L’analyse obtenue est donc moyennée. Au total, 39 éléments chimiques incluant la série des Terres Rares sont mesurés pendant l’analyse. En raison d’interférences causées par la recombinaison des éléments majeurs (par ex. O, Si, Fe) ou de l’argon pendant l’analyse, les éléments les plus légers comme le Sc sont très diffi cilement détectables avec cette méthode. En fonction de la taille de l’inclusion et de sa teneur en Si, et dans les conditions expérimentales adoptées, les limites de détection atteintes varient entre quelques ppb et 15 ppm pour tous les éléments à l’exception du Ti (lod = 130 ppm). L’erreur relative de la mesure pour les éléments traces est comprise entre 5 et 10%.

Le traitement des données

Nous renvoyons à la bibliographie pour plus de détail sur le traitement des données. Nous préciserons simplement que la comparaison de ces données passe par une approche statistique multivariée, non supervisée (Disser et al. 2016, Disser et al. 2017, Dillmann et al. 2017). Elle repose sur l’analyse de 17 éléments lithophiles (Al, Si, K, Ca, Mn, Ce, Eu, Gd, La, Nd, Pr, Sm, Tb, Th, U, Y, Yb). Ces derniers subissent au préalable une normalisation en log-ratio décrite ci-dessus. Comme l’a détaillé A. Disser (Disser et al. 2017) une Analyse en Composante Principale (ACP) est réalisée dans un premier temps en guise de prétraitement des données chimiques. Une Classifi cation Ascendante Hiérarchique (CAH) est ensuite appliquée sur les

coordonnés des individus dont l’inertie totale cumule plus de 90% de l’information exprimée par l’ACP. Cela permet de s’aff ranchir d’informations moins pertinentes portées par les dernières composantes. De plus, la CAH met plus particulièrement en évidence les groupes d’individus présentant une composition chimique similaire. La même méthodologie est adoptée pour la comparaison des caractéristiques chimiques des inclusions des objets et des scories. Les traitements statistiques sont été eff ectués à partir du logiciel XLSTAT Version 2016.01.26779 de la société ADDINSOFT.