Acides boriniques bis-diphénylphosphane symétriques

III.1.1. Stratégie de synthèse

Deux stratégies générales (I et II) ont été envisagées pour obtenir les motifs acides boriniques bis-diphénylphosphane (Figure 48). Celles-ci sont basées sur un même substrat de départ : un bromure d’aryle comportant une phosphine en position ortho ou méta.

Figure 48 : Stratégies de synthèse de l’acide borinique bis-diphénylphosphane.

139

Comme nous venons de le voir, la synthèse d’acides boriniques symétriques fait partie des méthodologies ayant été développées au laboratoire. La première voie envisagée a donc été basée sur la réactivité du diisopropylamine-borane. Le produit de départ est transformé en réactif de Grignard par réaction avec du magnésium activé. Une fois celui-ci formé il déshydrogène le DIPAB en DIPOB puis s’additionne sur ce dernier pour conduire à l’aminodiarylborane considéré. L’autre voie est basée sur une réactivité plus classique qui implique l’utilisation d’un échange halogène-lithium puis addition de l’intermédiaire lithié formé sur un bore électrophile. Les deux espèces obtenues (issues de I et II) peuvent alors être transformées soit en acide borinique en milieu acide ou en bore tétrasubstitué si traité par l’aminoéthanol ou équivalent.

III.1.2. Borylation des ([2- et 3-]bromophényl)diphénylphosphane

III.1.2.1. Réaction d’un réactif de Grignard sur le diisopropylamine-borane

La réactivité du diisopropylamine-borane en tant qu’agent de borylation pour la synthèse d’acides boriniques a été démontrée au laboratoire. La borylation du (2-bromophényl)diphénylphosphane par le DIPAB a d’abord été réalisée dans les conditions optimisées de synthèse des acides boriniques (Schéma 96).

Schéma 96 : Résultats de la synthèse de l’acide borinique o-diphénylphosphane via le DIPAB.

Le (2-bromophényl) diphénylphosphane a été quantitativement transformé en réactif de Grignard par réaction avec le magnésium dans le THF anhydre. La déshydrogénation du DIPAB en DIPOB par

l’organomagnésien formé est également complète (passage d’un quadruplet en RMN 11B dont le

déplacement chimique est de δ = -21.0 ppm à un triplet à δ = 35.0 ppm). Le réactif de Grignard a alors été piégé par ½ équivalent de DIPOB pour conduire à l’aminodiarylborane attendu. Le mélange final

contient un produit caractérisé par des déplacements chimiques en RMN 11B/31P de 38.0 et -11.4 ppm

respectivement, obtenu en mélange avec un produit phosphoré dont le déplacement chimique en RMN

31P est de -5.4 ppm. La RMN du proton étant alors complexe nous avons envisagé que le mélange puisse contenir le produit attendu. Cela dit, le déplacement chimique de l’atome de bore est relativement ambigu et peu concluant. En effet, un léger décalage vers les champs forts est observé par rapport aux

déplacements chimiques des acides boriniques usuels [δ11B(Ph2BOH) = 43.0 ppm ; δ11

B((p-Me-Ph)2BOH) = 44.8 ppm]. Cela pourrait s’expliquer par une intéraction faible entre l’atome de bore et la

phosphine. Déjà été observé, les triarylboranes comportant des phosphines ont des déplacements chimiques déplacés vers les champs forts [δ11B((C6H5)(C6H4-P(i-Pr)2)2B) = 43.1 ppm] comparé aux

140

autres triarylboranes [δ11B(Mes3B) = 79,0 ppm, δ11B(Ph3B) = 60,0 ppm].270 Une telle hypothèse n’est donc pas à exclure.

Une purification du mélange réactionnel a été réalisée par trituration dans du pentane. Un précipité blanc a été retiré par filtration et la solution résultante concentrée. L’étude du précipité en RMN a révélé l’obtention de la triphénylphosphine oxydée (δ31P = 28.8 ppm). Un solide blanc a été obtenu après concentration de la solution de pentane et correspond à la monoaddition du réactif de Grignard sur le DIPOB. L’o-diphénylphosphane aminoarylborane 139 a été obtenu avec un rendement de 46% et

possède des déplacements chimiques en RMN 11B / 31P de 38.2 et -11.1 ppm respectivement. Celui-ci

est stable à température ambiante sous atmosphère anhydre mais s’hydrolyse en conditions acides. La seconde addition du réactif de Grignard n’a donc pas eu lieu dans ces conditions. L’encombrement stérique apporté par une diphénylphosphine en position ortho du bore (site de la réaction) est probablement trop conséquent. Nous avons donc essayé de répéter cette expérience avec le (3-bromophényl) diphénylphosphane (Schéma 97).

Schéma 97 : Résultats de la synthèse de l’acide borinique (bis) méta-diphénylphosphane via le DIPAB.

De nouveau, la formation du réactif de Grignard suivie de la déshydrogénation du DIPAB en DIPOB se sont déroulées avec des conversions totales. Les produits obtenus en fin de réaction ont été caractérisés en RMN 11B/31P. Le produit associé au déplacement chimique δ = -6.00 ppm pour le phosphore est la triphénylphosphine non oxydée. Celle-ci résulte de l’hydrolyse du réactif de Grignard formé au cours de la réaction. Le second produit obtenu est une poudre grise correspondant à l’aminoarylborane diphénylphosphane 140. Cet aminoarylborane correspond à la monoaddition de

l’organomagnésien sur le DIPOB et a pour déplacements chimiques caractéristiques (δ11B = 38.9 ppm ;

δ31P = -5.00 ppm). Il n’y a donc pas eu de seconde addition dans le cas d’une diphénylphosphine en

position méta malgré la diminution de l’encombrement stérique. Cet éloignement se traduit néanmoins

par un déplacement en RMN 31P décalé vers les champs faibles, signe d’une diminution de l’influence

du phosphore sur l’atome de bore (accepteur de doublets d’électron). Nous sommes donc arrivés à la conclusion suivante : la seconde addition ne peut avoir lieu car l’aminoarylborane ortho- ou

méta-diphénylphosphine est trop stable et/ou comporte un bore trop peu électrophile. L’effet de la base de

Lewis pourrait en effet avoir un effet stabilisateur qui défavoriserait la seconde addition. La stabilité d’un tel produit semble relativement élevée puisque, contrairement à la plupart des aminoarylboranes décrits, ceux-ci sont stables et isolables. Les intermédiaires suivants ont donc été isolés et seront étudiés en tant que réactifs pour la synthèse de l’acide borinique monophosphorylé (Figure 49).

141

Figure 49 : Structures des deux arylaminoboranes diphénylphosphane obtenus.

Des essais supplémentaires avec variation des paramètres de réaction ont néanmoins été réalisés pour vérifier qu’il ne s’agisse pas simplement d’une mauvaise combinaison de conditions réactionnelles. Les deux substrats de départ ont été étudiés de manière équivalente afin d’évaluer dans le même temps l’effet de la position sur laquelle se trouve l’encombrement stérique (Tableau 33).

Tableau 33 : Etude des paramètres réactionnels

Entrée Ar-Br (équiv.) T°C MeOH (équiv) Hydrolyse Conv. Produit (%)

1 ortho- (3.0) 70 _{- -} ⁰ méta- (3.0) ₀ 2 ortho- (1.0) 40 _{- -} ⁰ méta- (1.0) ₀ 3 ortho- (1.0) 70 _{- -} ⁰ méta- (1.0) ₀ 4 ortho- (1.0) 70 _{(3.0) HCl 1M} ⁰ méta- (1.0) ₀ 5 ortho- (1.0) 70 _{(3.0) H2O} ⁰ méta- (1.0) ₀

Plusieurs paramètres ont été modifiés afin de vérifier l’influence de ceux-ci sur l’obtention du produit attendu (Tableau 33). L’encombrement apporté par une diphénylphosphine en position ortho- ou méta- a conduit aux mêmes résultats. Il semblerait donc que cela ne soit pas le paramètre limitant dans ces

conditions. Un excès du bromure d’aryle n’a conduit qu’à une augmentation de la quantité de

triphénylphosphine obtenue en fin de réaction (Tableau 33, entrée 1) tandis que la diminution de la température de réaction n’a conduit à aucun changement (Tableau 33, entrée 2). L’absence de traitement n’a pas conduit au borinate de méthyle attendu (Tableau 33, entrée 3). De plus, réaliser un traitement de type méthanolyse ou hydrolyse acide a également conduit aux mêmes résultats (Tableau 33, entrées 4 à 5).

Un simple suivi de la réaction en RMN 11B/31P a permis de montrer que la seconde addition n’avait pas

142

entrée 6). Notre méthodologie ne semble donc pas appropriée à l’obtention du motif acide borinique

bis-diphénylphosphane cible. La méthode plus classique de borylation d’un organolithien par un trialkoxyborane ou un trihalogénoborane, qui sont de meilleurs électrophiles, a été appliquée à la synthèse de ce motif.

III.1.2.2. Réaction d’un organolithien sur un trialkoxyborane ou un trihalogénoborane

La réaction d’un organolithien avec un agent de borylation de type trialkoxyborane ou trihalogénoborane est connue pour être une bonne méthodologie d’accès aux acides boriniques. Cela dit, l’utilisation d’un organolithien signifie faire face à une éventuelle polyaddition. Afin de limiter ce phénomène nous avons réalisé la réaction dans des conditions cryogéniques (-78°C). Par conséquent, cette méthode ne permet pas de modifier la stœchiométrie en faveur de l’obtention de l’acide borinique. Les conditions classiques de borylation ont été appliquées au système et les deux substrats de départ ortho- et méta- ont été étudiés.

Tableau 34 : Synthèse de l’acide borinique bis-diphénylphosphane via un agent de borylation classique

Entrée ^Ar-Br (équiv.) BCl3 (équiv.) B(OR)3 (équiv.) ^{Hydrolyse RMN 11B (ppm) RMN 31P (ppm)} 1 (1.0) ortho- (0.5) _{- H2O} ^{29.0 - 3.40 ; 29.0} (1.0) méta- _{29.1 - 5.80 ; 29.3} 2 (1.0) ortho- - ^B(OMe)3 (0.5) ^H2O 28.7 - 3.70 ; 29.0 (1.0) méta- _{28.9 - 5.80 ; 29.1} 3 (1.0) ortho- - ^B(Oi-Pr)3 (0.5) ^H2O 28.8 - 3.80 ; 29.0 (1.0) méta- _{29.0 - 5.60 ; 29.0} 4 (1.0) ortho- - ^B(OMe)3 (0.5) ^{HCl 1M} 19.0 -13.1 ; 29.2 (1.0) méta- _{19.2 -5.20 ; 29.3} 5 (1.0) ortho- - ^B(Oi-Pr)3 (0.5) ^{HCl 1M} 19.1 -13.2 ; 29.2 (1.0) méta- _{18.8 -5.50 ; 29.2}

L’utilisation du trichloroborane a conduit à des résultats très similaires à ceux obtenus avec le triméthoxyborane et le triisopropoxyborane. Une partie du substrat de départ est oxydé lors du

traitement hydrolytique pour conduire à l’oxyde de triphénylphosphine (δ31P = 29.0 ppm). Un produit

caractérisé par des déplacements chimiques en RMN 11B (δ = 29.0 ppm) et 31P (δ = -15.5 ppm) est

obtenu systématiquement pour le (2-bromophényl)diphénylphosphane et ce, quel que soit l’agent de borylation choisi. Ce même produit n’est pas observé lorsque le traitement aqueux réalisé en fin de réaction est acidifié. Nous avons déjà observé des cas où les borinates obtenus intermédiairement

143

pH trop bas favoriserait le phénomène de protodéboronation et conduirait à l’acide boronique correspondant.

Dans le but de vérifier cette hypothèse nous avons donc essayé de purifier les produits bruts obtenus (Tableau 34, entrées 1 à 5 [ortho]). Les cinq solides obtenus ont été traités de la même manière : le produit brut a été solubilisé dans le pentane puis une filtration / concentration a permis d’isoler un nouveau solide. Le produit brut obtenu lors du traitement hydrolytique (Tableau 34, entrées 1 à 3 [ortho]) est solubilisé dans le pentane alors que la triphénylphosphine oxydée est insoluble. L’analyse en RMN

1H du soluté a conduit à des spectres complexes révélant des protons aromatiques (attendus) mais aussi alkyles (inattendus). Les déplacements chimiques en RMN 11B/31P restent inchangés. Le

déplacement chimique en RMN 11B semble relativement bas pour correspondre à l’acide borinique et

pourrait en réalité n’être que le cyclotriboroxane plus communément appelé « boroxine » ou « anhydride boronique » (Figure 50). L’obtention de celle-ci serait alors favorable dans des conditions de pH quasi neutre alors que l’acide boronique serait favorisé par un pH acide. Cette hypothèse expliquerait le déplacement chimique du bore mais n’explique pas la présence de protons alkyles.

Quelle que soit la nature du produit obtenu (diphénylphosphine triphénylboroxine ou acide boronique

diphénylphosphane), la RMN 1H devrait être sensiblement la même. De manière générale, le passage

de l’une à l’autre est un équilibre régit par divers paramètres tels que le pH, ou l’électrophilie du bore et donc son environnement électronique. La nature basique des diphénylphosphines semble donc suggérer qu’une richesse en électron autour du bore favorise l’obtention de la boroxine à pH proche de 7 alors que l’acide boronique est favorisé par des conditions acides. Cette constatation est en accord avec la plupart des substrats reportés dans la littérature.271

Figure 50 : Structures de l’acide boronique (bis) diphénylphosphane et de la boroxine correspondante.

Ne pouvant pas nous baser sur les spectres RMN 1H (trop complexes) obtenus pour la potentielle boroxine, nous avons procédé à la purification des supposés acides boroniques [ortho et méta] (Tableau 34, entrées 4 et 5). Après diverses tentatives de purification infructueuses (recristallisation dans l’eau, solubilisation dans l’éther puis précipitation par ajout de pentane, chromatographie sur gel de silice désactivée et sur alumine) nous avons finalement tenté d’obtenir les trifluoroborates de potassium correspondant. Les solides bruts issus des réactions précédentes ont été solubilisés dans l’éther puis

une solution aqueuse de KHF2 a été ajoutée. Après 10 minutes de réaction un précipité blanc est apparu

144

dans le cas du substrat ortho. Après filtration de celui-ci et recristallisation à partir de l’acétone, le trifluoroborate de potassium 141 correspondant a été obtenu avec un faible rendement de 23% (Figure 51). La comparaison du spectre RMN 1H de ce produit avec ceux obtenus pour les entrées 1 à 3 (Tableau 34 [ortho]) a montré de grandes similarités bien que les pics soient inévitablement observés selon des déplacements chimiques quelque peu différents (demande électronique différente).

Figure 51 : Structure du sel de trifluoroborate de potassium obtenu avec le substrat ortho.

Le substrat méta n’a pas conduit au sel de trifluoroborate de potassium attendu.

Il semblerait donc que l’utilisation de ces agents de borylation (BCl3, B(OMe)3 et B(Oi-Pr)3)n’ait pas permis l’obtention du produit attendu. Cela dit, la présence d’oxyde de triphénylphosphine nous a amené à considérer que l’étape d’échange halogène-lithium n’ait pas été complète. Or, suivant la quantité du substrat de départ non-converti en l’espèce lithiée correspondante, une stœchiométrie équivalente entre l’agent de borylation et l’organolithien pourrait donc avoir été obtenue. Cet excès de n-BuLi, espèce hautement réactive, aurait pu s’additionner sur le bore électrophile. Cela expliquerait l’obtention de protons alkyles en fin de réaction. Avant de conclure sur ces essais et sur la réactivité des agents de borylation étudiés face à la synthèse de l’acide borinique bis-diphénylphosphane nous nous sommes donc attachés à optimiser l’étape d’échange halogène-lithium.

III.1.2.2.1. Optimisation de l’étape d’échange halogène-lithium

La réaction d’échange halogène-lithium appliquée aux bromures d’aryles substitués par des

diphénylphosphanes ne doit pas être réalisée selon les conditions cryogéniques habituelles (-78°C). En

effet, celle-ci est alors bien trop lente et la conversion totale ne peut être obtenue qu’après retour à température ambiante. Nous avons donc appliqué cette règle à nos deux substrats de départ et avons suivi la réaction par CCM (Tableau 35).

145

Tableau 35 : Optimisation de l’étape réactionnelle d’échange halogène-lithium

Entrée Ar-Br (équiv.) T°C Temps Résultat CCM

1 ortho- (1.0) 0 10 ^Incomplet méta- (1.0) _Incomplet 2 ortho- (1.0) 0 20 ^Incomplet méta- (1.0) _Incomplet 3 ortho- (1.0) 0 30 ^Complet méta- (1.0) _Complet 4 ortho- (1.0) 25 10 ^Complet méta- (1.0) _Complet

Les réactions d’échange halogène-lithium ont été conduite à 0°C et à 25°C. Il apparait alors clairement que la diminution de température ralentit très largement la réaction. En effet, il faut 30 min à 0°C pour obtenir une conversion totale des deux substrats de départ en leurs équivalents lithiés (Tableau 35, entrées 1 à 3) alors que 10 minutes sont suffisantes à température ambiante (Tableau 35, entrée 4). Ces expériences nous démontrent donc bien que la conversion des substrats de départ en organolithien étaient incomplètes lors de l’ajout de l’agent de borylation. Ceci a pu avoir comme conséquence la formation exclusive de l’acide boronique et/ou l’apparition de réactions secondaires (i.e. l’addition du n-BuLi sur le bore électrophile).

III.1.2.2.2. Application des conditions optimisées d’échange halogène-lithium à la réaction de borylation

Nous avons répété les expériences présentées plus tôt avec les conditions opératoires d’échange halogène-lithium optimisées. D’autre part, comme aucune conclusion n’a pu être tirée quant à l’impact du pH de l’hydrolyse sur l’obtention du produit, les conditions précédentes ont été réutilisées (Tableau 36).

146

Tableau 36 : Synthèse de l’acide borinique bis-diphénylphosphane selon les conditions de lithiation optimisées

Entrée ^Ar-Br (équiv.) BCl3 (équiv.) B(OR)3 (équiv.) ^{Hydrolyse RMN 11B (ppm) RMN 31P (ppm)} 1 ortho- (1.0) (0.5) _{- H2O} ^{29.0 - 3.60 ; 29.0} méta- (1.0) _{28.9 - 5.80 ; 29.3} 2 ortho- (1.0) - ^B(OMe)3 (0.5) ^H2O 29.7 - 3.80 ; 29.0 méta- (1.0) _{28.9 - 5.40 ; 29.1} 3 ortho- (1.0) - ^B(Oi-Pr)3 (0.5) ^H2O 28.8 - 3.90 ; 29.0 méta- (1.0) _{29.3 - 5.90 ; 29.0} 4 ortho- (1.0) - ^B(OMe)3 (0.5) ^{HCl 1M} 19.6 -13.3 ; 29.2 méta- (1.0) _{18.9 -5.80 ; 29.3} 5* ortho- (1.0) - ^B(OMe)3 (0.5) ^{HCl 1M} 19.6 -13.1 ; 29.0 méta- (1.0) _{18.8 -5.70} 6 ortho- (1.0) - ^B(Oi-Pr)3 (0.5) ^{HCl 1M} 19.3 -13.1 ; 29.2 méta- (1.0) _{18.8 -5.50 ; 29.2}

Malgré l’optimisation des conditions d’échange halogène-lithium les résultats obtenus pour la réaction de borylation sont sensiblement les mêmes. Le seul facteur ayant été impacté par ce changement de

conditions est la quantité de triphénylphosphine oxydée obtenue. Il semble donc qu’une fois

l’organolithien formé, celui-ci ne s’additionne qu’une seule fois sur le bore électrophile. L’autre possibilité serait ici aussi que les conditions d’hydrolyses ne soient pas adaptées à un tel produit et que la protodéboronation soit majoritaire. D’autre part, la réalisation de la réaction en boîte à gant a conduit à des résultats très similaires à l’exception de la quantité de triphénylphosphine oxydée qui n’est alors présente qu’à l’état de traces dans le cas ortho- et absente dans le cas méta- (Tableau 36, entrée 5*). Pour répondre à ces interrogations, la réaction a été suivie en RMN 11B et l’étape d’hydrolyse a été supprimée. Etant donné les résultats similaires obtenus avec chacun des agents de borylation, le triméthylborate a été choisi comme électrophile modèle. Enfin, la réaction a été conduite dans deux solvants (le toluène et le C6D6)et l’effet de la température de l’étape de borylation étudié (Tableau 37).

147

Tableau 37 : Suivi de la réaction de borylation des [2- et 3-](bromophényl)diphénylphosphane

Entrée Ar-Br (équiv.) Solvant / T°C RMN 11B (ppm) RMN 31P (ppm)

1 ortho- (1.0) Tol, -78°C à 25°C ^{2.10 - 5.30 ; - 6.10 ; 29.1} méta- (1.0) _{6.20 - 5.10 ; - 6.00 ; 28.9} 2 ortho- (1.0) C6D6, -78°C à 70°C ^{1.80 - 5.10 ; - 6.00 ; 29.3} méta- (1.0) _{6.60 - 5.00 ; - 6.20 ; 29.1}

Le suivi de la réaction en RMN 11B a révélé la formation d’une espèce intermédiaire de type boronique

à δ = 2.10 ppm. L’augmentation de la température pour l’étape de borylation n’a pas conduit à des

résultats différents et ne semble donc pas pertinente. D’un autre côté, le suivi en RMN 31P a révélé la

formation de triphénylphosphine (δ = 6.00 ppm) et de triphénylphosphine oxydée (δ = 29.0 ppm) à l’état de traces. L’agent de borylation réagit donc bien avec l’organolithien formé mais pas de façon

incomplète puisqu’un excès de triphénylphosphine est constaté. D’autre part, la présence d’un motif B4

pourrait aussi bien être associée au boronate- qu’au borinate de méthyle. Cela dit, le fait que celui-ci ait

un déplacement chimique aussi bas (δ11B = 2.1 dans le cas de l’ortho) laisse penser qu’il s’agisse du

boronate. A l’inverse, le déplacement vers les champs faibles dans le cas du substrat méta pourrait suggérer qu’il s’agisse du borinate. Néanmoins, aux vues de l’ambigüité du déplacement chimique du bore dans de tels composés et par manque de précédents dans la littérature, une conclusion affirmée ne peut être faite sur cette simple base.

Nous avons donc décidé de piéger ces composés in situ grâce à l’action de l’aminoéthanol et de diols. Cette technique a souvent été utilisée au laboratoire pour isoler des espèces acides boriniques dont la stabilité était questionnée. Les dérivés aminoéthanol borinates obtenus sont connus pour être plus facilement isolables et pour avoir une stabilité accrue comparée aux acides boriniques (Tableau 38).

148

Tableau 38 : Purification des potentiels borinates par complexation

Entrée Substrat Ligand (équiv.) RMN (ppm)

1 ortho- (1.0) (2) δ1H = HAr ; aminoéthanol δ11B = / δ31P = 29 méta- (1.0) δ1H = HAr ; aminoéthanol δ11B = / δ31P = 29 2 ortho- (1.0) (2) δ1H = Boronate δ11B = 31.8 δ31P = - 3.90; 29.1 méta- (1.0) δ1H = Pinacol libre δ11B = / δ31P = 29.0

3

ortho- (1.0)

(2)

δ1H = HAr ; diol libre δ11B = / δ31P = 29.2 méta- (1.0) δ1H = HAr ; diol libre δ11B = / δ31P = 29

L’étape de complexation des intermédiaires borés tétrasubstitués par divers agents n’a pas été

concluante. Lorsque l’aminoéthanol est ajouté aux dérivés des substrats ortho comme méta, une huile jaune se forme. Le milieu réactionnel ne précipite pas avec l’ajout du pentane et l’étude en RMN de

l’huile comme du filtrat n’ont montré aucune trace de bore. La RMN 1H de l’huile contient l’aminoéthanol

libre ainsi que des protons aromatiques. Ceux-ci sont représentatifs de la triphénylphosphine oxydée qui est toujours présente selon l’étude en RMN 31P. Les autres protons aromatiques n’ont pu être attribués. Les mêmes observations ont été faites lorsque l’hydrobenzoïne a été utilisée.

L’utilisation du pinacol n’a pas conduit au produit attendu mais au boronate pinacolique 142 dans le cas de la substitution ortho. Ceci indique donc que le produit intermédiaire est issu d’une seule addition d’organolithien sur le bore électrophile ou bien de protodéboronation (Figure 51).

Figure 52 : Structure du boronate de pinacol obtenu après borylation du (2-bromophényl)diphénylphosphane.

L’acide borinique ortho-diphénylphosphane n’est pas obtenu dans les conditions réactionnelles proposées. La substitution en position méta n’ayant conduit à aucune des deux produits potentiels (c-à-d. borinate de pinacol ou boronate de pinacol), aucune conclusion ne peut donc être émise sur ce substrat.

L’ensemble de ces études nous a montré que la synthèse d’acides boriniques bis-diphénylphosphane n’était pas possible dans les conditions réactionnelles sélectionnées. Interrogés par la formation systématique de la triphénylphosphine oxydée, nous nous sommes attachés à éliminer toute source

149

potentielle d’oxygène afin de limiter sa formation. En effet, si l’oxydation a lieu dès le départ de la réaction, la réactivité de l’organolithien formé pourrait en être affectée (e.g. approche différente du substrat sur le bore électrophile, modification des propriétés électroniques de l’organolithien). De plus, la protection de la phosphine avant réaction permettrait de s’émanciper de tout problème de coordination de celle-ci sur l’agent de borylation qui pourrait ralentir la réaction voire l’inhiber.

III.1.2.2.3. Protection du substrat de départ à l’aide d’un groupement BH3

La manière la plus classique de protéger une phosphine est de la complexer. Pour ce faire, le borane complexé au ligand THF a été utilisé à température ambiante pendant 3 heures (Schéma 98).

Schéma 98 : Protection de la diphénylphosphine par le BH3•THF

La protection des deux substrats de départ a été réalisée avec des rendements quasi quantitatifs et les produits 143 et 144 obtenus ont été utilisés sans étape de purification supplémentaire. Les deux substrats protégés ont été étudiés en borylation. Les spectres RMN 11B et 31P ont été enregistrés avant et après hydrolyse aqueuse à pH légèrement acide (pH = 6) (Tableau 39).

Tableau 39 : Suivi de la réaction de borylation des [2- et 3-](bromophényl)diphénylphosphane

Entrée Ar-Br (équiv.) RMN (ppm)